艾寶山，伊?xí)圆ǎ椎さ?，張雷，高云?/p>

（1.河北超威電源有限公司，河北 邢臺 055650；2.沈陽蓄電池研究所，遼寧 沈陽 110178；3.河南超威電源有限公司，河南 焦作 454550；4.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

4BS晶種在動力鉛酸蓄電池中的應(yīng)用研究

艾寶山1，伊?xí)圆?，白丹丹3，張雷3，高云智4*

（1.河北超威電源有限公司，河北 邢臺 055650；2.沈陽蓄電池研究所，遼寧 沈陽 110178；3.河南超威電源有限公司，河南 焦作 454550；4.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

本文主要研究了進(jìn)口4BS晶種（四堿式硫酸鉛）正極添加劑在國內(nèi)電池公司批量生產(chǎn)中的應(yīng)用情況，驗(yàn)證其對動力鉛酸蓄電池性能的影響，分析研究了在批量生產(chǎn)過程中含 4BS晶種極板的微觀形貌及組成電池后各項(xiàng)性能指標(biāo)的變化規(guī)律，為現(xiàn)場生產(chǎn)設(shè)備及生產(chǎn)工藝的改進(jìn)提供指導(dǎo)。

四堿式硫酸鉛；生極板；動力鉛酸蓄電池；容量；循環(huán)壽命；和膏；固化；正極活性物質(zhì)

TM 912.9

A

1006-0847（2016）05-219-05

0　引言

微觀結(jié)構(gòu)研究表明，活性物質(zhì)的軟化和脫落［1-3］是正極板失效的主要原因之一。也就是說，正極活性物質(zhì) PbO2的結(jié)構(gòu)和特性直接影響蓄電池的容量和循環(huán)耐久能力。因此，改善活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，減緩 PAM的軟化脫落，是提高正極板的容量和使用壽命的重要途徑。

眾所周知，正極板活性物質(zhì) PbO2有α-PbO2和β-PbO2兩種形態(tài)，其中 α-PbO2結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較高，放電容量較低，而 β-PbO2結(jié)構(gòu)強(qiáng)度低，放電容量高。在蓄電池的循環(huán)充放電的一段時(shí)期，α-PbO2會逐漸向 β-PbO2轉(zhuǎn)變，在這個(gè)轉(zhuǎn)變過程中活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，一是強(qiáng)度下降，二是孔率減小。因此，活性物質(zhì)中 α-PbO2的含量及粒子團(tuán)簇形態(tài)是決定充放電過程中活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化的主要因素。

一般認(rèn)為，正極板活性物質(zhì)中的α-PbO2是由鉛膏和制和極板固化過程中產(chǎn)生的的四堿式硫酸鉛（4BS）在極板化成過程中轉(zhuǎn)化而成的，而增量生成 4BS 常用的方法是采用高溫和膏（65℃以上）和高溫固化（80℃以上［4］）。從理論角度，高溫和膏和高溫固化的時(shí)間越長，越易生成 4BS，而且生成的4BS 含量越高，晶粒也越粗大。但是，在實(shí)際生產(chǎn)過程中采用高溫和膏和高溫固化生成 4BS晶體的方法，工藝上很難控制其生成的均勻性，在某些部位產(chǎn)生 4BS 含量過低，使活性物質(zhì)強(qiáng)度下降，某些部位 4BS晶粒團(tuán)簇過大，使活性物質(zhì)活性減弱，造成化成困難，初始容量降低［5-6］。

近年來，國內(nèi)外很多廠家都推出了“4BS晶種”，極大地推動了正極板鉛膏4BS生成形態(tài)的深入研究。理論上，“4BS晶種”對正極鉛膏中生成規(guī)則的4BS晶體團(tuán)簇非常有利，但由于各類蓄電池在深放電循環(huán)條件下的要求不同，并且檢測項(xiàng)目中的失效模式也有差異，因此，開展“4BS晶種”多條件下的應(yīng)用研究是十分必要的，在本文中主要論述了引進(jìn)的“4BS晶種”在常規(guī)生產(chǎn)過程中需關(guān)注的因素及對蓄電池產(chǎn)品性能產(chǎn)生的影響。

1　蓄電池的制備

1.1極板的制備

正極鉛膏制備過程中，將鉛粉與所有添加劑混合后，依次加入水、稀硫酸并攪拌均勻，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的四堿式硫酸鉛，并增加空白對照組即和膏過程中不添加四堿式硫酸鉛晶種。和膏過程中峰值溫度控制在65℃以下，且保證鉛膏含酸量均為86 g/kg，鉛膏的表觀密度控制在4.4 g/cm3左右。負(fù)極鉛膏是將鉛粉、添加劑與水和稀硫酸以一定的質(zhì)量比進(jìn)行攪拌制得。和膏后用涂板機(jī)進(jìn)行涂板，且采用現(xiàn)行6-DZM-20 工藝，具體參數(shù)參見表1。在固化室中進(jìn)行固化。

表1　正負(fù)極板涂板參數(shù)

1.2蓄電池的制備

將固化后的正、負(fù)極板通過裝配工序組裝成6-DZM-20電池。之后用加酸機(jī)加酸，加酸密度是（1.260±0.001）g/cm3（25℃）。

1.3實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

使用充電機(jī)（張家港金帆電源有限公司）對電池進(jìn)行化成與大電流放電操作，及電池的循環(huán)壽命檢測。通過 X 射線衍射儀（UltimaIV Rigaku Corporation 日本）來測試正負(fù)極鉛膏的結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)采用Cu 靶作為射線源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速度 4°/min-1，2θ掃描范圍 10°～90°，防散射狹縫為1°，發(fā)散狹縫為1°，接收狹縫為0.25 mm，石墨單色器。正負(fù)極鉛膏的形貌用掃描電子顯微鏡（日本電子公司）來表征，樣品在掃描電子顯微鏡（SEM）測試之前先進(jìn)行噴金處理，工作電壓20 kV。

2　生產(chǎn)過程因素變化分析

圖1　添加和未添加4BS晶種和膏溫度與電流變化曲線

2.1和膏溫度及和膏電流變化

加與不加4BS晶種后和膏電流及和膏溫度在和膏過程中的數(shù)據(jù)變化如圖1所示。其中，和膏機(jī)負(fù)荷電流的變化情況是在和膏溫度控制在60℃時(shí)記錄的。如果和膏時(shí)加入4BS晶種，和膏過程中4BS的增量就會使和膏時(shí)的阻力增加，從而導(dǎo)致和膏機(jī)的負(fù)荷電流增大，反之亦然。從圖1中可以看出：加入4BS晶種后，和膏機(jī)的電流有所增加，反映了和膏時(shí)能產(chǎn)生一定量的4BS；在同樣的工藝條件下，加與未加4BS晶種和膏對和膏溫度的影響是一樣的，并未導(dǎo)致和膏過程中溫度有明顯變化。2.2 4BS晶體變化

和膏中加入4BS晶種在低溫狀態(tài)下一般不會起很大作用，只有溫度在臨界溫度（55℃）以上晶種才能發(fā)揮聚核作用，生成高含量 4BS晶體的鉛膏，并且在一定范圍內(nèi)隨溫度的升高，4BS晶種的激活率越高，生成速度越快，固化后生極板中 4BS晶體的均勻性和分散度越好。因此，在生產(chǎn)上可行的40℃、60℃與 70℃的固化溫度下對添加與不添加4BS種子的生極板進(jìn)行了sEM 測試（圖2）。添加ω（4BS）=1％的晶種后，60℃固化時(shí)，結(jié)晶形成了如散落葉片狀的結(jié)構(gòu)，并且附在棱狀顆粒的表面，經(jīng)檢測活性物質(zhì)中 4BS晶體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了 81％；而在70℃下固化時(shí)，形成的4BS晶體的顆粒要小得多，且顆粒分布也較均勻，且 4BS的晶體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了 85％：由此可以看出，適當(dāng)?shù)妮^高溫度對于4BS種子發(fā)揮作用是有益的。

一般情況下，添加4BS種子之后，高溫固化有利于鉛膏中 4PbO·PbSO4·H2O晶體的形成，當(dāng)溫度≥70℃時(shí)發(fā)生了 3BS 向 4BS的轉(zhuǎn)化［7］。對添加及未添加4BS的極板高溫（70℃）固化后進(jìn)行sEM 分析結(jié)果見圖3。從圖3中可以看出：添加晶種的生極板中 4BS 含量比較多，固化后得到的是針狀結(jié)構(gòu)4BS。通過檢測，添加晶種的生極板中 4BS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)70％，而未添加晶種的生極板中 4BS 含量比較少，團(tuán)簇結(jié)構(gòu)粗大，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有 26％。很明顯，添加晶種的生極板中 4BS晶粒比較小，含量多而且分布均勻。

圖2　不同固化溫度下添加4BS晶種的生極板電鏡掃描圖

圖3　70℃固化下生極板電鏡掃描圖

又對化成后的熟極板進(jìn)行掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出：未添加4BS種子的熟極板中活性物質(zhì)顆粒大小不均勻，顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重并且含有較多的粒徑較大的硫酸鉛，化成效果一般；而添加4BS種子的活性物質(zhì)主要由顆粒均勻的二氧化鉛組成，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，極板化成效果較好。同時(shí)也可以看出，高溫固化（≥70℃）形成的4BS晶核在空間上是均勻分布的，且活性物質(zhì)具有多孔結(jié)構(gòu)。

圖4　化成后未添加和添加4BS晶種的熟極板電鏡掃描圖

2.3極板活性物質(zhì)變化

未添加4BS種子的生極板的活性物質(zhì)主要以3BS、4BS為主，其中 3BS、4BS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.5％、42.6％，而添加ω（4BS）=1％的晶種后生極板中 3BS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為4.8％，4BS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)75.1％?；珊笫鞓O板也符合這個(gè)規(guī)律，說明極板和膏時(shí)添加一定量 4BS，可以起到種子的作用，降低了活物質(zhì)轉(zhuǎn)化的活化能，提高了轉(zhuǎn)化速度，從而在極板中形成了大量的4BS，并且極板在固化時(shí)以和膏時(shí)添加的4BS為成核中心，沿其不斷生長，極板固化后即生成分布均勻的針狀結(jié)構(gòu)的4BS，而含有較多的4BS 極板化成后能生成更多的α-PbO2，使電池循環(huán)壽命增加［8］。

3　電池性能測試

3.12小時(shí)率容量

對添加與未添加4BS晶種的電池進(jìn)行2小時(shí)率容量測試。從圖5中可以發(fā)現(xiàn)：加入4BS種子后，電池容量會增加1％～2％，這可能是由于活物質(zhì)的孔率增加了。同時(shí)加入4BS晶種的電池比未加入的前期容量相對稍高，這與添加4BS 后極板中二氧化鉛含量增加有關(guān)。

圖5　添加和未添加4BS晶種電池 2小時(shí)容量測試圖

3.2-15℃低溫容量

圖6為添加和未添加4BS晶種電池的低溫性能測試圖。由圖中可以看出，加入4BS晶種后，電池容量有 2％～3％的增加。這是因?yàn)榧尤?BS晶種后，生成了較多的分布均勻的4BS晶體結(jié)構(gòu)，使得活物質(zhì)的孔率有所增加，也使得低溫條件下離子的遷移速度有所提高。試驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，添加4BS種子后形成的活性物質(zhì)能放出較多的電量。

圖6　添加和未添加4BS晶種電池 -15℃低溫容量

3.3大電流放電性能

對添加與未添加4BS晶種的電池進(jìn)行大電流放電測試的結(jié)果如圖7所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，兩種電池的放電曲線走勢相同，放電初期并沒有什么差異，但是到 20 min 之后，加入4BS種子的電池的放電時(shí)間增加了 3％～4％，說明經(jīng)化成后加入4BS晶種的活物質(zhì)結(jié)構(gòu)顆粒較均勻，而未添加4BS晶種的活物質(zhì)中產(chǎn)生了一些明顯偏大的顆粒，這樣大的顆粒，可能不會全部得到利用，使放電的效能降低。

圖7　添加和未添加4BS晶種組裝成電池的大電流放電測試圖

3.4循環(huán)壽命

兩種電池的循環(huán)壽命測試結(jié)果如圖8所示。添加4BS的鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命為520 次，而不添加4BS的鉛酸蓄電池循環(huán)奉命為489 次，并且添加4BS晶種的電池的終止電壓更穩(wěn)定。同時(shí)也驗(yàn)證了使用4BS晶種可以減少電池的容量衰減，并能改善電池的正極性能，最終表現(xiàn)為電池的循環(huán)壽命明顯增加。

圖8　添加和未添加4BS晶種組裝成電池的循環(huán)壽命測試圖

3.50.7C2壽命循環(huán)

通過對兩種電池進(jìn)行0.7C2大電流仿車全充放試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。0.7C2壽命循環(huán)測試更能體現(xiàn)出加4BS晶種比未加4BS晶種的電池循環(huán)壽命優(yōu)越，并且循環(huán)過程中添加4BS晶種的電池容量衰減緩慢，終止電壓有增加的趨勢。雖然電池的終止電壓在一個(gè)區(qū)域上有小幅度波動，但在循環(huán)中后期，終止電壓又出現(xiàn)逐漸增長的趨勢，可能是由于電池的電解液失水，造成電解液濃度上升，電池兩極極化增大，電池端電壓增大。隨著循環(huán)的繼續(xù)，活性物質(zhì)慢慢失效，電池端電壓衰減趨勢加大，最終導(dǎo)致壽命終止。

圖9　添加和未添加4BS晶種組裝成電池的0.7C2循環(huán)壽命測試圖

4　結(jié)論

使用4BS晶種后，生極板會在和膏及固化過程中產(chǎn)生大量的4BS晶體，相對于不添加4BS晶種高溫固化得到的4BS，細(xì)小且分布均勻，且鉛膏的孔率有所增加。在化成過程中較高的孔率會使化成易于進(jìn)行，同時(shí) 4BS晶體在經(jīng)過化成后，仍保留了較高的孔率。因此，在使用4BS晶種后，電池的大電流放電能力較好，初期容量均在一定程度上好于不含晶種的電池，而且通過合理使用晶種，能使電池的循環(huán)壽命提高約20％。

4BS種子用于實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，除了成本會稍有增加之外，會帶來以下好處：① 固化時(shí)間短，可大幅度提高生產(chǎn)效率；② 4BS 含量高、一致性好，有助于提高電池一致性，能有效避免較高溫度下4BS晶體粗大而導(dǎo)致電池容量低、化成困難的問題。③ 尤其適合于解決動力電池從鉛銻鎘、外化成工藝轉(zhuǎn)變成鉛鈣板柵、內(nèi)化成工藝時(shí)所面臨的極板強(qiáng)度差、結(jié)合力不好、極板廢品率高、循環(huán)壽命不理想等問題。

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The applicationstudy oF4BSseeds in power lead-acid batteries

AI Boshan1，YI Xiaobo2，BAI Dandan3，ZHANG Lei3，GAO Yunzhi4*
（1.Hebei Chilwee Power Co.，Ltd.，Xingtai Hebei 055650；2.shenyangstorage Battery Research Institute，shenyang Liaoning 110178；3.Henan Chilwee Power Co.，Ltd.，Jiaozuo Henan 454550；4.school oFChemistry and Chemical Engineering，Harbin Institute oFTechnology，Harbin Heilongjiang 150001，China）

In this paper，the application oFimported 4BSseeds（tetrabasic leadsulfate）as a positive additive in the domestic batch production oFlead-acid batteries was mainlystudied.Its effects on the performance oFlead-acid battery were verified.The changes oFmorphology oFthe green plates with 4BSseeds in the batch production and various performance indexes oFbatteries were analyzed，which can providesomesuitable guidances to improve the production equipment and technology.

tetrabasic leadsulfate；green plate；power lead-acid battery；capacity；cycle life；paste mixing；curing；positive active material

2016-08-06

*通訊聯(lián)系人