吳春燕

（廣西現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院資源工程系，廣西 河池 547000）

ACMS/ MnO2復(fù)合電極材料的合成及其超電容性能研究

吳春燕

（廣西現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院資源工程系，廣西 河池 547000）

通過水熱反應(yīng)制備活性炭微球（ACMS），并在炭微球表面原位生成二氧化錳（MnO2），合成炭微球/二氧化錳（ACMS/ MnO2）復(fù)合電極材料。采用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)進行表征；通過恒流充放電等對復(fù)合材料的電化學(xué)性能進行研究。測試結(jié)果表明，反應(yīng)中生成的MnO2均勻包覆在ACMS表面，得到了直徑約為0.2～0.3μm的球體。復(fù)合材料ACMS/MnO2的首次放電比容量為316.5F·g-1，循環(huán)100次后的容量保持率為82.6%，優(yōu)于單一的MnO2。

活性炭微球；二氧化錳；電化學(xué)性能

超級電容器因具有充放電速度快、能量密度高、使用溫度范圍廣等優(yōu)點而備受關(guān)注。按儲能機理可以分為雙電層電容器和贗電容電容器。超級電容器的性能主要取決于電極材料，常見的電極材料主要包括過渡金屬氧化物、碳材料和導(dǎo)電聚合物。金屬氧化物的儲能機理與雙電層電容不同，其主要是通過可逆氧化還原反應(yīng)儲存電能，其中二氧化錳（MnO2）屬于過渡金屬氧化物，具有高電容、低毒性、環(huán)境友好及低成本等優(yōu)點，但其導(dǎo)電性差限制了贗電容性能的發(fā)揮，導(dǎo)致實際電容比較低。此外，MnO2在充放電循環(huán)過程中會逐漸發(fā)生膨脹和脫落現(xiàn)象，造成其循環(huán)穩(wěn)定性較差。炭微球（CMS）屬于性能優(yōu)異的碳材料，比表面積和微孔結(jié)構(gòu)是影響其能量密度和功率密度的決定性因素。化學(xué)處理可以增加CMS的比表面積，得到活性炭微球（ACMS），利用其具有雙電層電容特性、導(dǎo)電性強、物理化學(xué)性能穩(wěn)定、工作溫度寬以及價格低廉等優(yōu)點，在其表面上合成MnO2得到ACMS/MnO2復(fù)合電極材料，利用復(fù)合材料具備雙電層電容和贗電容的特點提升材料的實際比電容，利用ACMS基體的結(jié)構(gòu)特點和較大的比表面積抑制MnO2的膨脹和脫落現(xiàn)象，改善復(fù)合材料充放電循環(huán)穩(wěn)定性。常見的合成方法包括微波法、共沉淀法、電沉積法以及水熱法等。其中，水熱反應(yīng)法是在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進行的化學(xué)反應(yīng)，其得到的復(fù)合材料粒徑較為均一，晶體結(jié)構(gòu)較好。

本研究通過水熱法原位還原反應(yīng)合成活性炭微球/二氧化錳（ACMS/ MnO2）復(fù)合電極材料。首先用硝酸（HNO3）溶液將CMS進行活化得到ACMS，然后利用ACMS與高錳酸鉀（KMnO4）進行還原反應(yīng)在ACMS表面生成MnO2，并研究了復(fù)合材料的外觀形貌及電化學(xué)性能。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

超聲波清洗儀、恒溫磁力攪拌器、烘箱、水熱反應(yīng)釜、LAND電池測試系統(tǒng)、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）。

炭微球（CMS，市售）、高錳酸鉀（KMnO4，AR）、硝酸（HNO3，68%～71%）、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）等。

1.2 活性炭微球的制備

將5g的CMS加入到300mL的1mol·L-1的HNO3溶液中，超聲波分散30min后移至水熱反應(yīng)釜中，在180℃條件下保溫6h。抽濾，洗至中性，在鼓風(fēng)干燥箱中60℃烘干，得到活性炭微球（ACMS）備用。

1.3 ACMS/ MnO2的制備

將2g的ACMS加入到350mL的10%乙醇水溶液中，超聲分散均勻后，將5.2g KMnO4溶解在10mL蒸餾水中，并逐滴加入到ACMS分散液中，繼續(xù)超聲分散20min。將混合物移至恒溫磁力攪拌器中80℃條件下攪拌反應(yīng)5h，抽濾并洗滌至中性，然后在65℃條件下干燥12h，研磨并過0.05mm篩，得到ACMS/ MnO2復(fù)合電極材料。按相同的質(zhì)量稱取KMnO4，在恒溫磁力攪拌器中80℃條件下攪拌反應(yīng)5h，得到MnO2。

1.4 結(jié)構(gòu)及性能檢測

采用D/max 2500v/pc型X射線粉末衍射儀分析材料的物相。采用FEI Quanta FEG場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察粉末材料的微觀形貌。采用LAND電池測試系統(tǒng)測試電極的電化學(xué)性能。電極的比電容計算式為：

式中：Cm為比容量，F(xiàn)·g-1；i為放電電流，A；Δt為放電時間，s；ΔV為放電電壓，V；m為樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成機理及SEM分析

圖1為ACMS/MnO2復(fù)合電極材料的合成機理圖。ACMS與KMnO4發(fā)生還原反應(yīng)，在ACMS表面原位合成MnO2。

圖1 ACMS/ MnO2復(fù)合電極材料合成原理圖Figure 1 The principle diagram of the ACMS/ MnO2composite electrode materials synthesis

在水熱反應(yīng)條件下，以ACMS為基體和還原劑，因KMnO4與其表面的碳發(fā)生還原反應(yīng)而逐漸被刻蝕出眾多坑洞，同時，反應(yīng)生成的MnO2在坑洞和其他表面生成并逐漸堆積起來。隨著反應(yīng)的進行，在ACMS表面形成了MnO2納米片狀結(jié)構(gòu)層，并且ACMS的基體結(jié)構(gòu)較為疏松，球體中有較多的孔道和孔結(jié)構(gòu)，這為充放電過程中離子的傳輸提供了良好的通道和電解液滲透的環(huán)境。

圖2為復(fù)合材料ACMS/ MnO2的掃描電鏡照片。由圖2可以看出，復(fù)合材料顆粒主體結(jié)構(gòu)為均勻球體（直徑約為0.2～0.3μm），可見在球體外均勻包覆著一層納米結(jié)構(gòu)的MnO2，并且在其表面分散均勻。由此可以推斷，在合成反應(yīng)的過程中，MnO2逐漸在炭微球表面生成并將其全部覆蓋，依托ACMS基體，形成導(dǎo)電性強的電容材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)層，有利于提高其電化學(xué)性能，這與電化學(xué)測試結(jié)果一致。

圖2 復(fù)合材料ACMS/ MnO2的SEM圖Figure 2 SEM picture of the ACMS/MnO2composite materials

2.2 復(fù)合材料的XRD譜圖

圖3為所合成樣品的XRD譜圖。由圖3可以看出，復(fù)合材料在37°和66°等位置均出現(xiàn)了衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖中的XRD的衍射峰相對應(yīng)。因此可以推斷，KMnO4與ACMS表面發(fā)生反應(yīng)后生成了MnO2，并且所得的復(fù)合材料沒有改變MnO2的晶體結(jié)構(gòu)。

圖3 復(fù)合材料ACMS/ MnO2的XRD譜圖Figure3 XRD spectra of the ACMS/MnO2composite materials

2.3 電化學(xué)性能分析

圖4為使用5mA·cm-2的測試電流對復(fù)合材料ACMS/MnO2進行充放電測試的曲線圖。由圖4可以看出，復(fù)合材料ACMS/MnO2的首次充放電曲線呈現(xiàn)較為規(guī)則的對稱三角形，說明材料具有較好的雙電層電容，其比電容為316.5F·g-1，相比單一的MnO2材料（首次放電比容量為150.6F·g-1）有較大的提高，說明以ACMS為基體形成的結(jié)構(gòu)有利于充放電過程電子的擴散，提高了導(dǎo)電性能，使復(fù)合材料的電化學(xué)性能有了明顯的提高。

圖4 復(fù)合材料ACMS/ MnO2的首次充放電曲線圖Figure4 The first charge and discharge curve of the ACMS/MnO2composite materials

3 結(jié)論

1）以球形活性炭為基體，采用原位氧化還原法制備了復(fù)合電極材料ACMS/MnO2，反應(yīng)過程中生成的MnO2均勻包覆在ACMS表面，得到了直徑約為0.2～0.3μm的球體。

圖5 復(fù)合材料ACMS/ MnO2的循環(huán)穩(wěn)定性圖Figure5 Cycle stability of the ACMS/MnO2compositematerials

2）測試結(jié)果表明，復(fù)合材料ACMS/MnO2的首次放電比容量為316.5 F·g-1，循環(huán)100次后的容量保持率為82.6%。水熱法制備的復(fù)合電極材料ACMS/MnO2的首次充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性都優(yōu)于單一的MnO2。

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Synthesis and Super Capacitor Performance Study of ACMS/MnO2Composite Electrode Materials

WU Chun-yan
（Department of Resource Engineering，Guangxi Modern Polytechnic College，Hechi 547000， China）

The ACMS/MnO2composite electrode materials was prepared by hydrothermal method， MnO2generated on the surface of carbon microspheres after reduction reaction.The structure of the composites were characterized by scanning electron microscopy （SEM） and X-ray diffraction （XRD）.The test results showed that MnO2evenly coated on the surface of carbon microspheres in reaction， and the diameter of the sphere was about 0.2～0.3μm.The discharge specific capacity of ACMS/MnO2composite materials was 316.5 F/g， and circulation capacity retention rate was 82.6% after 100 times better than that of single MnO2.

activated carbon microsphere； manganese dioxide； electrochemical properties

TM 53

A

1671-9905（2016）09-0011-03

2016年度廣西高校中青年教師基礎(chǔ)能力提升項目（項目編號KY2016YB749）

吳春燕（1982-），女，廣西欽州人，碩士，副教授，主要從事化工方面的教學(xué)與研究工作

2016-07-11