蒲艷玲

（蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算癸二酸二異辛酯合成的熱力學(xué)性質(zhì)

蒲艷玲

（蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

癸二酸二異辛酯是一種新型耐寒增塑劑。本文采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算癸二酸、異辛醇和癸二酸二異辛酯的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容，在此基礎(chǔ)上，計(jì)算了癸二酸二異辛酯合成過程的焓變和熵變。上述計(jì)算將是進(jìn)一步熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)。

癸二酸二異辛酯；基團(tuán)貢獻(xiàn)法；熱力學(xué)性質(zhì)

增塑劑是高分子材料尤其是塑料的一種必不可少的加工助劑，在高分子材料中起非常重要的作用，可以在不影響材料基本性質(zhì)的條件下改善其加工性能。目前，最為常用的是鄰苯二甲酸酯類增塑劑，但其對(duì)人類和環(huán)境具有潛在的危害，影響了其應(yīng)用范圍，不符合社會(huì)發(fā)展的趨勢(shì)。因此，國(guó)內(nèi)外增塑劑產(chǎn)業(yè)正朝著綠色環(huán)保、可生物降解的方向發(fā)展［1］。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)增塑劑的使用在日益增加，但是科技的進(jìn)步對(duì)增塑劑的檢測(cè)也變得越來越嚴(yán)格，這迫使我們尋求更加環(huán)保和高效的增塑劑，其中癸二酸二異辛酯作為一種低毒的增塑劑，其研究和發(fā)展變得尤為重要。癸二酸二異辛酯是一種具有優(yōu)良性能的耐寒增塑劑，在低溫下，它能降低材料的脆化和沖擊強(qiáng)度，提高材料的電氣性能，是耐寒薄膜、耐寒電纜、人造革制品和合成橡膠的一種理想增塑劑［2］。

反應(yīng)過程的熱力學(xué)性質(zhì)是過程分析和工藝設(shè)計(jì)必不可少的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)［3-4］，熱力學(xué)也決定著反應(yīng)的方向與限度。但目前缺乏癸二酸二異辛酯的相應(yīng)數(shù)據(jù)，這對(duì)進(jìn)一步的研究和開發(fā)是不利的。本文從基團(tuán)貢獻(xiàn)法出發(fā)，估算癸二酸二異辛酯在標(biāo)況下的熱力學(xué)性質(zhì)，供相關(guān)研究人員參考。

1 癸二酸二異辛酯的合成

酯的合成方法有酸和醇直接酯化、酯交換、酸酐酯化和酰氯酯化等［5-6］。其中酸和醇直接酯化反應(yīng)生成酯是酯類合成的最普遍和典型的方法。癸二酸二異辛酯（DS）由癸二酸（SA）和異辛醇（2-EH）在催化劑作用下直接酯化反應(yīng)得到。

2 Benson法估算熱力學(xué)性質(zhì)

Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法是估算化合物在氣相狀態(tài)下的最有效的方法之一，幾乎適用于全部的有機(jī)物，溫度范圍較寬，精確度較高［7］。Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法的基團(tuán)拆分規(guī)則是［8］：以原子和原子團(tuán)為中心，并考慮到與此原子或原子團(tuán)相連接的原子或原子團(tuán)的不同來劃分基團(tuán)。在確定基團(tuán)參數(shù)時(shí)還應(yīng)該考慮次相鄰原子間的影響，對(duì)于那些不能在基團(tuán)參數(shù)中反映出來的影響因素，如順反異構(gòu)、位置異構(gòu)、交叉異構(gòu)等則另設(shè)修正項(xiàng)。同時(shí)Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)化合物的元素也有一定的修正。

本文采用Benson法估算氣相狀態(tài)下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，包括化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容。Benson相關(guān)計(jì)算公式如下［9］。

上述式中Nk表示基團(tuán)數(shù)，Ss°為物質(zhì)的對(duì)稱熵，Nes為外對(duì)稱數(shù)，Nis為內(nèi)對(duì)稱數(shù)，Noi表示分子的光學(xué)異構(gòu)體數(shù)，Nts表示總對(duì)稱數(shù)。

各物質(zhì)基團(tuán)拆分情況及對(duì)ΔHf°和S°的貢獻(xiàn)值見表1，對(duì)Cp°的貢獻(xiàn)值見表2。

表1 各物質(zhì)所含基團(tuán)數(shù)和不同基團(tuán)對(duì)ΔHf°、S°的貢獻(xiàn)值

表2 各物質(zhì)所含基團(tuán)數(shù)和不同基團(tuán)對(duì)CP°的貢獻(xiàn)值

3 種物質(zhì)Noi值均取1，Nts的值見表3。

表3 Benson基團(tuán)不可分辨性

按照上述公式計(jì)算后ΔHf°、S°和Cp°的具體數(shù)值分別見表4和表5。

表4 反應(yīng)中各物質(zhì)的ΔHf°、S°計(jì)算數(shù)據(jù)

表5 反應(yīng)中各物質(zhì)的Cp°計(jì)算數(shù)據(jù)

通過多項(xiàng)式回歸得到氣相狀態(tài)下癸二酸、異辛醇、癸二酸二異辛酯的Cp°隨溫度的變化關(guān)系式分別如式（6）～（8）和圖1所示。

圖1 各物質(zhì)定壓比熱與溫度的關(guān)系曲線

Cp°隨溫度變化關(guān)系式的確定為積分計(jì)算變溫條件下的熱力學(xué)函數(shù)提供了基礎(chǔ)。

3 反應(yīng)過程的熱力學(xué)分析

在Benson法估算化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熵的基礎(chǔ)上進(jìn)行反應(yīng)過程的焓變和熵變。計(jì)算公式如下：

其中，νi為反應(yīng)過程的化學(xué)計(jì)量數(shù)。

計(jì)算結(jié)果為：反應(yīng)過程焓變?yōu)?40.96kJ·mol-1，熵變?yōu)?0.18 J·mol-1·K-1。說明在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，氣態(tài)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在熱力學(xué)上是可行的。在此基礎(chǔ)上，通過合理設(shè)計(jì)熱力學(xué)路徑，利用多種基團(tuán)貢獻(xiàn)法，可以進(jìn)行液態(tài)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)，對(duì)于實(shí)驗(yàn)過程具有借鑒意義［10-11］。

4 結(jié)論

作為一種新型耐寒增塑劑，癸二酸二異辛酯的合成備受關(guān)注。反應(yīng)過程的熱力學(xué)性質(zhì)是過程分析和工藝設(shè)計(jì)必不可少的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，本文采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算癸二酸、異辛醇和癸二酸二異辛酯的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容。在此基礎(chǔ)上，計(jì)算了癸二酸二異辛酯合成過程的焓變和熵變。上述計(jì)算將是進(jìn)一步液態(tài)反應(yīng)熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)，可以為熱力學(xué)分析和熱力學(xué)計(jì)算提供癸二酸二異辛酯合成的一些熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

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Estimation Thermodynamic Properties of Diisooctyl Sebacate Synthesis by Benson Group Contribution Method

PU Yan-ling
（School of Chemical and Biological Engineering， Lanzhou Jiaotong University， Lanzhou 730070， China）

Diisooctyl sebacate was a novel cold-resistant plasticizer.Benson group contribution method was employed to calculate standard molar formation enthalpy， standard molar formation entropy and standard and molar constant pressure heat capacity of sebacic acid， iso-octyl alcohol and diisooctyl sebacate， respectively.Based on above results， changes of enthalpy and entropy of diisooctyl sebacate synthesis were calculated.This work was benefit for further thermodynamic analysis.

diisooctyl sebacate； Benson group contribution method； thermodynamic properties

TQ 414

A

1671-9905（2016）09-0053-03

2016-07-14