田 翠，趙守佳，張秀超

（美巢集團(tuán)股份公司，北京 100076）

非APEO類乳化劑在醋酸乙烯酯乳液聚合中的應(yīng)用

田 翠，趙守佳，張秀超

（美巢集團(tuán)股份公司，北京 100076）

對(duì)比研究了幾款非APEO類乳化劑與傳統(tǒng)APEO乳化劑的性能，研究不同乳化劑對(duì)聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響。通過對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，所選非APEO類乳化劑對(duì)乳液的黏度、粘結(jié)性能等影響顯著。選擇了兩款適合聚醋酸乙烯酯乳液聚合用的乳化劑，研究了乳化劑B的使用量對(duì)聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響，給出乳化劑B的推薦用量。

非APEO；非離子乳化劑；綠色乳化劑；聚醋酸乙烯酯乳液

聚醋酸乙烯酯乳液俗稱白乳膠，主要作為膠粘劑使用。在乳液聚合體系中，乳化劑對(duì)體系的穩(wěn)定性、生產(chǎn)過程能否正常進(jìn)行、后期的貯存和應(yīng)用是否安全可靠、膠粘劑的物理性能如黏度及壓縮剪切強(qiáng)度等，均起著至關(guān)重要的作用。傳統(tǒng)的APEO類乳化劑由于生產(chǎn)過程副產(chǎn)物毒性大、自身具有毒性、環(huán)境激素效應(yīng)［1-2］、生物降解性差、降解代謝物毒性更大等缺點(diǎn)，世界上一些國家從20世紀(jì)80年代開始就逐漸限制或禁止使用APEO類產(chǎn)品，乳化劑的替代研究也越來越受到重視。我國在2014年對(duì)水性涂料提出了高環(huán)保要求，HJ 2537-2014中明確指出，不得人為添加APEO類物質(zhì)。隨著人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，乳化劑逐漸被人們清楚地認(rèn)識(shí)，而非APEO類乳化劑的應(yīng)用勢在必行。

目前APEO類乳化劑的替代品主要有異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基多糖苷、N-烷基葡萄糖酰胺等。本文對(duì)比分析了APEO類與非APEO類非離子乳化劑對(duì)聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響，選擇出適合聚醋酸乙烯酯乳液聚合使用的非APEO類非離子乳化劑，并給出該體系中乳化劑的推薦使用量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

醋酸乙烯酯（VAc，工業(yè)級(jí)），聚乙烯醇（PVA，工業(yè)級(jí)），乳化劑（工業(yè)級(jí)），過硫酸銨（APS，工業(yè)級(jí)），碳酸氫鈉（分析純），增塑劑（工業(yè)級(jí)），防腐劑（工業(yè)級(jí)），去離子水。上述原料均為市售。

1.2 儀器設(shè)備

四口瓶，冷凝管，攪拌器，滴液漏斗，移液器，溫度計(jì)，鐵架臺(tái)，恒溫水浴，秒表，旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，分析天平，干燥箱，電子天平，萬能拉力機(jī)。

1.3 聚合步驟

將定量的聚乙烯醇和去離子水分別加入四口瓶中，開動(dòng)攪拌，將溫度升到90℃至聚乙烯醇完全溶解，降至室溫。根據(jù)配方量準(zhǔn)確稱取溶解好的聚乙烯醇水溶液、乳化劑、部分去離子水于四口瓶中開動(dòng)攪拌裝置，調(diào)整攪拌速度為200r·min-1。待乳化劑分散均勻后，將15%單體、20%引發(fā)劑水溶液加入四口瓶中預(yù)乳化30min。升溫至76℃，待乳液變透明藍(lán)色相，且沒有氣泡及回流后開始緩慢滴加剩余單體，3.5h滴加完畢。引發(fā)劑在滴加單體過程中分次滴加。當(dāng)單體全部滴加完后將余下的引發(fā)劑全部加入四口瓶中，在此溫度下保溫反應(yīng)1h。升溫至90℃，保溫30min。溫度降至50℃時(shí)，加入定量的增塑劑、碳酸氫鈉水溶液、防腐劑，攪拌15min，即可出料。

1.4 乳液性能測試

不揮發(fā)物含量、黏度、殘余單體含量測定按GB/ T 11175-2002試驗(yàn)方法進(jìn)行測試。

壓剪干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度檢測按HG/T 2727-2010試驗(yàn)方法進(jìn)行測試。

乳膠膜吸水率的測定：將成品乳液均勻涂覆于塑料薄膜上，濕膜厚度控制在1.5mm，試樣置于常溫下干燥72h后，裁剪成50mm×50mm的正方形，放置在60℃的烘箱中，干燥器中冷卻至室溫后，稱重，烘至恒重（M1），放入25℃蒸餾水中浸泡一定時(shí)間后取出，用濾紙吸去膠膜上多余的水分，立即稱重（M2），乳膠膜的吸水率A按照下式計(jì)算：

乳膠膜的溶出率：將浸泡后的乳膠膜洗凈，放置于60℃烘箱中，烘至恒重（M3），乳膠膜的溶出率B按照下式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 幾款非離子乳化劑比較

通常乳化劑選擇主要依據(jù)兩種方法：特征參數(shù)法和經(jīng)驗(yàn)法［4］。特征參數(shù)法是參照親水親油平衡值（HLB值）、濁點(diǎn)、臨界膠束濃度（CMC）等為依據(jù)進(jìn)行選擇。經(jīng)驗(yàn)法主要是結(jié)合實(shí)際應(yīng)用，依據(jù)原有使用過的乳化體系進(jìn)行選擇。新乳化體系應(yīng)在不干擾聚合反應(yīng)，不影響聚合反應(yīng)工藝的情況下進(jìn)行選擇，本文則將兩種方法相結(jié)合。傳統(tǒng)聚醋酸乙烯酯乳液聚合常用乳化劑A作為乳化劑使用，制備的乳液穩(wěn)定性好，性能優(yōu)異，所以參照乳化劑A的特征參數(shù)，從市面上選取了5款HLB值與乳化劑A較接近的非APEO類非離子乳化劑，6款乳化劑的特征參數(shù)比較結(jié)果見表1。

表1 APEO類與非APEO類非離子表面活性劑參數(shù)比較

由表1中數(shù)據(jù)可看出，新型非APEO類乳化劑參數(shù)較乳化劑A雖然在HLB值和表面張力兩方面較接近，但是其它參數(shù)卻有較大的差別。由于新型乳化劑在分子結(jié)構(gòu)上發(fā)生了較大的變化，所以新型非APEO類乳化劑的傾點(diǎn)、濁點(diǎn)、臨界膠束濃度均有較大的區(qū)別。通常情況下CMC越低乳化效率越高，膠束數(shù)目越多，聚合反應(yīng)速率越大，所得的聚合物分子量越高，同時(shí)還會(huì)提高聚合物乳液的穩(wěn)定性。值得注意的是新型乳化劑傾點(diǎn)均較高，所以在實(shí)際生產(chǎn)中，尤其北方地區(qū)，冬季要注意將乳化劑放在暖房中，避免溫度過低導(dǎo)致乳化劑流動(dòng)性差，影響生產(chǎn)使用。

2.2 乳化劑種類對(duì)聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響

聚合物乳液體系中乳化劑用量為單體量的0.5%（重量份），乳液固體含量為45%。聚合物乳液在成膜過程中，水分逐漸蒸發(fā)，乳膠粒子變形，乳膠粒表面的乳化劑從其表面遷移，低分子物質(zhì)向涂膜表面或漆膜與被涂物表面遷移，并聚集在涂膜或被涂物表面，削弱涂膜中聚合物的極性基團(tuán)與被涂物表面極性基團(tuán)間的作用力，導(dǎo)致附著力下降。同一乳液由于使用分子結(jié)構(gòu)不同的乳化劑，制備的乳液對(duì)界面的附著力差異較大。圖1為6種乳化劑對(duì)聚醋酸乙烯酯乳液壓剪強(qiáng)度的影響。

圖1 乳化劑種類對(duì)壓剪強(qiáng)度影響

圖1中乳化劑A為烷基酚聚氧乙烯醚的典型代表，其壓剪強(qiáng)度處于中等水平，乳化劑C制得的壓剪干強(qiáng)度較低，而乳化劑E制得的壓剪濕強(qiáng)度較其它產(chǎn)品差。乳化劑B、D、F的綜合性能較好。

分別測定了幾款乳化劑制得的乳膠膜的吸水率，結(jié)果見圖2。由圖2可知，幾款乳化劑在吸水4h時(shí)基本達(dá)到了最大值，之后隨著時(shí)間的延長，吸水率逐漸降低，在吸水24h后，吸水率趨于恒定。這是由于浸水初期膠膜吸水速率大于乳膠膜中乳化劑及低聚物的溶出速率，當(dāng)乳膠膜溶脹，吸水量達(dá)到飽和后，乳膠膜中的乳化劑及低聚物繼續(xù)從乳膠膜中溶出，當(dāng)?shù)头肿游镔|(zhì)全部溶出后，乳膠膜吸水率趨于恒定值。

圖2 乳化劑種類與乳膠膜吸水率的關(guān)系

表2為不同乳化劑制備的聚醋酸乙烯酯乳膠膜在浸水168h后的溶出率，由表2中數(shù)據(jù)可知，C的溶出率最小，D的溶出率最大，其余4款乳化劑溶出率差別不大。B、E、F這3款乳化劑的溶出率相似，但是E制備乳液的濕剪切強(qiáng)度較低。乳化劑B和F的綜合性能均較好，均可作為替代乳化劑。

表2 乳化劑種類與乳膠膜溶出率的關(guān)系

2.3 乳化劑B用量對(duì)乳液性能的影響

下面以乳化劑B為例，對(duì)其用量進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表3。由表3 數(shù)據(jù)可知，乳化劑用量大于2%時(shí)，乳液性能影響顯著。隨著乳化劑用量逐漸增加，乳液黏度呈先降低后增加的趨勢。這是由于乳化劑用量較低時(shí)，乳膠顆粒較大，保護(hù)膠體為主要的穩(wěn)定劑，體系穩(wěn)定性較差。隨著乳化劑量增加，乳液黏度逐漸增加并達(dá)到最大值后逐漸下降，這是由于隨著乳化劑量的增加，乳膠粒逐漸增多，形成穩(wěn)定的乳膠體系，但是當(dāng)乳化劑進(jìn)一步增加后，乳膠粒越來越細(xì)小，乳膠粒間摩擦力變小，導(dǎo)致黏度降低。

表3 乳化劑B用量對(duì)乳液性能的影響

聚醋酸乙烯酯乳液的壓剪干強(qiáng)度、壓剪濕強(qiáng)度和保持率均隨著乳化劑添加量的增加而逐漸降低。乳化劑用量對(duì)產(chǎn)品的壓剪濕強(qiáng)度影響顯著，隨著乳化劑用量的增加壓剪濕切強(qiáng)度明顯下降。這是由于乳化劑包裹在聚合物表面，隨著乳化劑量的增多，乳膠數(shù)目增多，乳液粒徑變細(xì)，比表面積增大，乳液分子量變小，乳液成膜后分子內(nèi)聚力降低，導(dǎo)致壓縮剪切強(qiáng)度變低。由表3中溶出率可知，乳化劑越多溶出率越大，耐水性越差。

圖3 乳化劑用量與乳膠膜吸水率的關(guān)系

圖3是乳化劉用量與乳膠膜吸水率的關(guān)系圖。圖3中隨著乳化劑量的增加，乳膠膜的吸水量隨時(shí)間的延長增加趨勢越來越明顯。當(dāng)乳化劑量大于4%時(shí)，乳膠膜吸水率大幅度增加，與壓剪濕強(qiáng)度檢測結(jié)果規(guī)律一致。

這是由于乳液成膜后，涂膜中殘存的乳化劑在遇水后隨時(shí)間推移發(fā)生親和作用，使涂膜出現(xiàn)溶脹、軟化等現(xiàn)象。乳化劑具有兩親性，乳化劑量越多，涂膜遇水后，殘存的乳化劑越容易使乳膠膜遇水溶脹，導(dǎo)致乳膠膜的耐水性變差。

在保證體系穩(wěn)定的前提下，應(yīng)盡量降低乳化劑的用量，以提高涂膜的粘結(jié)性能及耐水性。乳化劑B的添加量建議不大于2%，推薦用量為0.5%～1%。

3 結(jié)論

1）結(jié)合特征參數(shù)法和經(jīng)驗(yàn)法選定幾款非APEO類乳化劑，新型乳化劑均為異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚類。新型乳化劑的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)較烷基酚聚氧乙烯醚有較大的改變，所以特征參數(shù)也有較大的差別。新型乳化劑傾點(diǎn)較高，冬季使用時(shí)注意保暖，防止凝固，影響生產(chǎn)使用。

2）研究了乳化劑的添加量對(duì)聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響。乳化劑對(duì)乳液穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用，對(duì)乳液的壓剪強(qiáng)度及耐水性影響顯著。推薦使用乳化劑B和乳化劑F作為替代乳化劑。

3）研究了乳化劑B用量對(duì)乳液性能的影響，乳化劑B用量在2%時(shí)黏度最大，壓剪濕強(qiáng)度降幅較大，溶出率顯著增加。當(dāng)乳化劑量大于4%時(shí)，黏度降幅較大，耐水性能顯著降低，吸水率明顯增大，溶出率不斷增加。所以乳化劑B添加量建議不大于2%，推薦用量為0.5%～1%。

［1］ 陳榮圻.烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）的禁用和代用［J］.印染，2006（12）：45-49.

［2］ 盛毅，周述瓊，章驊，但德忠.烷基酚聚氧乙烯醚的環(huán)境危害及檢測方法評(píng)價(jià)［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2009（4）：141-145.

［3］ EU/EC 2003/53/EC-2003，DIRECTIVE OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL amending for the 26th time Council Directive 76/769/EEC relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations （nonylphenol， nonylphenolethoxylate and cement）Text with EEA relevance ［S］.

［4］ 曹同玉，劉慶普，胡金生.聚合物乳液合成原理、性能及應(yīng)用（第2版）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：165-173.

Application of APEO-free Emulsifier in Emulsion Polymerization of Vinyl Acetate

TIAN Cui， ZHAO Shou-jia， ZHANG Xiu-chao
（Maco Group Corporation， Beijing 100076， China）

The performance of the APEO-free emulsifiers and APEOs was compared with each other， and the effects of different emulsifiers on the properties of polyvinyl acetate emulsion （PVAc） were studied in this paper.The tests showed that the selected APEO-free emulsifier had remarkable influence on the viscosity and adhesion of the emulsion.Two suitable emulsifiers for polyvinyl acetate emulsion polymerization were recommended.The effect of the level of emulsifier B during polymerization on the properties of PVAc emulsion was explored and its appropriate level was given.

APEO-free， nonionic emulsifier； green emulsifier； polyvinyl acetate emulsion

TQ 433.4+33

A

1671-9905（2016）09-0021-04

田翠，就職于美巢集團(tuán)股份公司，電話：15010365021，E-mail：tiancui@meichao.com

2016-07-07