吳欽泉　路艷艷　陳士更　洪　征　吳鳳林　郭新送　丁方軍，3*

（1 山東農(nóng)大肥業(yè)科技有限公司 泰安 271000 2 山東省腐植酸高效利用工程技術(shù)研究中心 泰安 271000 3 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院 泰安 271018）

風(fēng)化煤腐植酸活化效果研究及其緩釋肥生產(chǎn)工藝探討

吳欽泉1，2路艷艷1，2陳士更1，2洪征1，2吳鳳林1，2郭新送1，2丁方軍1，2，3*

（1 山東農(nóng)大肥業(yè)科技有限公司 泰安 271000 2 山東省腐植酸高效利用工程技術(shù)研究中心 泰安 271000 3 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院 泰安 271018）

為提高風(fēng)化煤中腐植酸的活化效率，采用氫氧化鉀和熔融尿素的活化及絡(luò)合工藝，對(duì)風(fēng)化煤中的惰性腐植酸進(jìn)行脲堿雙效活化。結(jié)果顯示，與未處理的樣品相比，活化后的樣品總腐植酸含量增加4.0%～6.4%，游離腐植酸含量增加2.6%～3.9%，水溶性腐植酸含量提高15.67～25.75倍。結(jié)合常規(guī)復(fù)合肥生產(chǎn)工藝，將脲堿活化后的腐脲液噴漿造粒，形成活性腐植酸緩釋肥。該工藝將風(fēng)化煤腐植酸雙效活化與復(fù)合肥生產(chǎn)相結(jié)合，操作簡(jiǎn)單、成本低、生產(chǎn)能力大，具有極好的應(yīng)用前景。

風(fēng)化煤 活化 活性腐植酸緩釋肥 生產(chǎn)工藝

隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，農(nóng)民對(duì)肥料的需求趨于多元化［1］，特別是對(duì)具有增產(chǎn)增效作用的緩控釋肥料及功能性肥料的需求持續(xù)增加。腐植酸類復(fù)合肥具有養(yǎng)分利用率高、肥效顯著，改良土壤、抗逆防衰、提高農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)效果明顯等優(yōu)勢(shì)，倍受農(nóng)民的青睞［1～5］。常規(guī)活化腐植酸工藝基本采用硝酸氧化、堿溶酸析等方法，存在環(huán)境污染、成本高等問(wèn)題，不適于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化推廣利用［5，6］。目前，很多復(fù)合肥企業(yè)在生產(chǎn)中直接添加未經(jīng)活化處理的風(fēng)化煤，該風(fēng)化煤中腐植酸活性低，施入土壤后不能充分發(fā)揮腐植酸應(yīng)有的作用，因此，在腐植酸肥料的生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)其原料（風(fēng)化煤、褐煤等）的活化非常重要。

本研究提供的脲堿活化風(fēng)化煤腐植酸工藝，集成復(fù)合肥生產(chǎn)工藝，操作簡(jiǎn)單、活化效果好、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品應(yīng)用效果顯著［6］。

1　 試驗(yàn)材料及方法

1.1試驗(yàn)材料

氫氧化鉀（KOH≥85%）、尿素（N≥46%），二者均為分析純。尿素熔融液中尿素有效成分含量為91%～95%。

1.2試驗(yàn)方法

本工藝以風(fēng)化煤為原料，以尿素熔融液為液相載體，以氫氧化鉀和尿素為雙效活化劑，在活化反應(yīng)罐中利用尿素熔融液和氫氧化鉀對(duì)風(fēng)化煤中的腐植酸進(jìn)行轉(zhuǎn)化、活化，形成含活性腐植酸的脲液，結(jié)合復(fù)合肥生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品配方，經(jīng)脲基泵噴漿造粒，形成不同養(yǎng)分配比的活性腐植酸緩釋肥。

1.2.1堿化轉(zhuǎn)化

（1） 基團(tuán)中的羧基、酚羥基等與堿發(fā)生酸堿中和反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可溶性的鉀鹽。

（2） 部分不溶性的鈣鎂鐵鹽等發(fā)生離子交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可溶性的鉀鹽。

1.2.2脲基活化

尿素中的氨基與腐植酸中的羧基、醇羥基、醛基、羰基等通過(guò)酸堿中和反應(yīng)、分子間作用力等方式結(jié)合［7］。

通過(guò)以上堿化轉(zhuǎn)化和脲基活化反應(yīng)，活化腐植酸有效基團(tuán)，穩(wěn)定尿素氮，增加了腐植酸的游離性和可溶性，能充分發(fā)揮腐植酸的效能。

1.2.3復(fù)合反應(yīng)

熾熱的腐植酸脲液在參與復(fù)合肥造粒過(guò)程中，與造粒筒中固體物料的鉀肥、氨態(tài)氮肥、磷肥等養(yǎng)分離子發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，生成腐植酸鉀、腐植酸銨、腐植酸磷等穩(wěn)定化合物，有效地穩(wěn)定緩效氮鉀，活化增效磷素。

2　 活性腐植酸緩釋肥生產(chǎn)工藝流程

活性腐植酸緩釋肥生產(chǎn)工藝流程為：將固體尿素加入尿素熔融罐中，配入5%～10%水，加熱至110～120 ℃，熔化后按一定比例加入腐植酸原料（粉狀風(fēng)化煤）和活化劑（氫氧化鉀），90～100 ℃保溫條件下，活化反應(yīng)持續(xù)20～30 min，形成活性腐脲液，結(jié)合常規(guī)復(fù)合肥生產(chǎn)工藝，噴漿造粒，烘干包膜，形成產(chǎn)品。

具體工藝流程見圖1。

3　 活化效果分析

3.1試驗(yàn)樣品與指標(biāo)檢測(cè)

選取不同產(chǎn)地的1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)3個(gè)風(fēng)化煤原料進(jìn)行質(zhì)量指標(biāo)檢測(cè)。測(cè)定鈣鎂總量、總腐植酸含量、游離腐植酸含量、水溶性腐植酸含量，計(jì)算游離腐植酸占總腐植酸含量的百分?jǐn)?shù)，并比較這些指標(biāo)的差異，檢測(cè)結(jié)果見表1。

表1　不同原料各項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果Tab.1 The indicators detection results of different raw materials %

表1數(shù)據(jù)顯示，腐植酸原料的總腐植酸含量高者，游離腐植酸含量未必高；鈣鎂總量越高，游離腐植酸含量未必越低，具體原因還需要進(jìn)一步研究。各樣品水溶性腐植酸含量都很低。將腐植酸原料直接應(yīng)用，不能發(fā)揮腐植酸特有的功能與作用，必須進(jìn)行有效地活化，提高總腐植酸、游離腐植酸含量。

3.2活化處理與效果分析

將選定的1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)3個(gè)風(fēng)化煤原料與尿素按質(zhì)量比1∶1常溫固相粉碎混合后作為未處理樣品。對(duì)未處理樣品進(jìn)行活化試驗(yàn)，得到活化后樣品。經(jīng)檢測(cè)，3個(gè)樣品的總腐植酸含量、游離腐植酸含量、水溶性腐植酸含量明顯提高，具體檢測(cè)結(jié)果見表2～表4。

表2　1號(hào)樣品活化處理前后各項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果Tab.2 The indicators detection results before and after activation treatment of No.1 sample %

表3　2號(hào)樣品活化處理前后各項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果Tab.3 The indicators detection results before and after activation treatment of No.2 sample %

表4　3號(hào)樣品活化處理前后各項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果Tab.4 The indicators detection results before and after activation treatment of No.3 sample %

表2～表4中數(shù)據(jù)顯示：（1） 樣品經(jīng)脲堿活化后，總腐植酸含量提高了4.0%～6.4%，游離腐植酸含量增加量在2.6%以上，最高達(dá)3.9%；（2） 腐脲反應(yīng)的生成物是水溶性的，故可用水溶性腐植酸生產(chǎn)率來(lái)衡量反應(yīng)程度［8］。樣品經(jīng)脲堿活化后，能明顯提高水溶性腐植酸含量，達(dá)15.67～25.75倍。表2～表4中1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)樣品未處理時(shí)，其總腐植酸含量的理論值應(yīng)為表1中相應(yīng)樣品的50%。而表2～表4中未處理的1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)樣品的總腐植酸含量為表1中相應(yīng)樣品的39.2%、35.7%、3 4.9%。究其原因，主要是尿素與風(fēng)化煤常溫固相粉碎時(shí)，其相應(yīng)官能團(tuán)之間發(fā)生物理吸附、化學(xué)吸附、分子間作用力等反應(yīng)，干擾了總腐植酸含量的測(cè)定。煤腐植酸雙效活化與復(fù)合肥生產(chǎn)有效集成，操作簡(jiǎn)單、成本低、生產(chǎn)能力大。將該產(chǎn)品進(jìn)行田間試驗(yàn)與推廣應(yīng)用后，取得了良好的效果，其中大蒜增產(chǎn)6.3%以上，小麥增產(chǎn)7.1%以上，具有極好的應(yīng)用前景［6］。

［ 1 ］曹文華，李炳煥. 新型腐植酸氮鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)工藝［J］. 化學(xué)工程師，2003，（4）：52～53

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［ 3 ］陳靜，黃占斌. 腐植酸在土壤修復(fù)中的作用［J］. 腐植酸，2014，（4）：30～34，65

［ 4 ］吳欽泉，谷端銀，陳士更，等. 活化腐植酸肥料氮素土壤淋溶釋放效果評(píng)價(jià)［J］. 磷肥與復(fù)肥，2014，29（4）：9～10，40

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［ 6 ］吳欽泉，谷端銀，陳士更，等. 腐植酸類肥料活化技術(shù)的研究及其應(yīng)用［J］. 腐植酸，2013，（4）：15～17

［ 7 ］梁宗存，成紹鑫，武麗萍. 煤中腐植酸與尿素相互作用機(jī)理的研究［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1999，27（2）：176～181

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［ 9 ］鄒靜，王芳輝，朱紅，等. 風(fēng)化 煤中腐植酸的提取研究［J］. 化工時(shí)刊，2006，20（6）：10～12

4　 結(jié)論與討論

腐植酸類肥料中腐植酸含量與腐植酸的活化程度有一定關(guān)系，活化工藝可使腐植酸含量增加。劉艷麗等所用腐植酸經(jīng)過(guò)尿素硫化處理和硫化加超聲波活化處理后的游離腐植酸含量較未經(jīng)處理的原料提高了26.4%和30.6%［5］。本研究利用氫氧化鉀和熔融尿素對(duì)風(fēng)化煤中的惰性腐植酸進(jìn)行活化，顯著提高了其總腐植酸、游離腐植酸及水溶性腐植酸的含量。

對(duì)于風(fēng)化煤，鄒靜等研究認(rèn)為，在活化溫度達(dá)到50 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)60 min就有較好的活化效果［9］。本研究直接將固體尿素加入到熔融罐中，并配以少量的水分熔融，之后加入粉狀風(fēng)化煤、氫氧化鉀等，在一定條件下反應(yīng)20～30 min，明顯提高了工作效率，節(jié)約了生產(chǎn)成本。該工藝還將風(fēng)化

Research on the Activation Effects of Weathered Coal Humic Acid and Discussion about the Production Process of Its Slow-release Fertilizer

Wu Qinquan1，2， Lu Yanyan1，2， Chen Shigeng1，2， Hong Pizheng1，2， Wu Fenglin1，2， Guo Xinsong1，2， Ding Fangjun1，2，3*
（1 Shandong Agricultural University Fertilizer Science and Technology Co. Ltd.， Taian， 271000 2 Engineering and Technology Research Center of High Eff cient Utilization of Humic Acid in Shandong Province，Taian， 271000 3 College of Resources and Environment， Shandong Agricultural University， Taian， 271018）

To improve the humic acid activation eff ciency of weathered coal， the inert humic acid from weathered coal was conducted urea-alkali double activation by using the potassium hydroxide and melting urea activation technology. The results showed that compared with the untreated samples， the total humic acid and free humic acid contents of activated samples were increased by 4.0%～6.4%， 2.6%～3.9% respectively， and the water soluble humic acid contents of activated samples were increased by 15.67～25.75 times. Combined with conventional compound fertilizer process，the active humic acid slow-released fertilizer was produced by spraying granulation to the liquid of urea-alkali activated weathered coal. The process combing the double-effect activation of humic acid in weathered coal with compound fertilizer production has excellent application prospect for its simple operation， low cost and large production capacity.

weathered coal； activation； active humic acid slow-release fertilizer； production process

TQ314.1，TQ444.6

A

1671-9212（2016）04-0030-04

山東省自主創(chuàng)新專項(xiàng)（項(xiàng)目編號(hào)2014ZZCX07302）；山東省農(nóng)業(yè)重大應(yīng)用技術(shù)創(chuàng)新課題“新型固相活化腐植酸肥料工程化研制與應(yīng)用”；泰安市科技計(jì)劃（項(xiàng)目編號(hào)2015NS1060）。

2015-09-08

吳欽泉，男，1971年生，高級(jí)工程師，主要從事新型肥料研發(fā)、肥料應(yīng)用技術(shù)研究。*通訊作者：丁方軍，男，教授，E-mail：sdndfyjs@163.com。