李　琪　李　明　樊茂祥　李榮耕　毛　安**（.山東農業(yè)大學林學院，泰安　708；.東營正和木業(yè)有限公司，山東　廣饒　5700；.江西省會昌縣第二中學，會昌　4600）

高醚含量三聚氰胺改性脲醛樹脂膠接膠合板性能研究*

李琪1李明1樊茂祥2李榮耕3毛安1**
（1.山東農業(yè)大學林學院，泰安271018；2.東營正和木業(yè)有限公司，山東廣饒257300；3.江西省會昌縣第二中學，會昌342600）

采用常規(guī)和高醚兩種工藝合成了脲醛樹脂及三聚氰胺改性脲醛樹脂，研究了合成工藝、三聚氰胺添加、固化劑種類等對低摩爾比樹脂膠接膠合板膠合強度和甲醛釋放量的影響。結果表明：高醚工藝合成的脲醛樹脂固化時間較長，膠接膠合板甲醛釋放量較高。三聚氰胺在反應初期加入合成的高醚改性樹脂膠接膠合板，膠合強度高，甲醛釋放量低；三聚氰胺在樹脂合成反應末期加入時主要起降低板的甲醛釋放量作用。復合固化劑可有效促進低游離甲醛含量樹脂的固化，提高膠合強度，降低甲醛釋放量。

三聚氰胺改性脲醛樹脂；膠合板；膠合強度；甲醛釋放量

目前，脲醛樹脂膠接制品仍然存在甲醛釋放的問題，雖然通過降低甲醛與尿素的摩爾比可以有效降低其膠接制品的甲醛釋放量，但低摩爾比樹脂固化速度較慢，耐水性能較差，影響制品的質量等級和生產效率。因此，低摩爾比樹脂需要通過改進合成工藝、添加改性劑或者改變固化劑種類等措施來提高其性能［1-3］。

在前期研究中［4］，采用堿-強酸-堿-弱酸-堿工藝合成了低摩爾比新型脲醛樹脂，同時采用此工藝與三聚氰胺添加相結合，合成了三聚氰胺改性脲醛樹脂，使常規(guī)的三聚氰胺改性脲醛樹脂在新的合成工藝下具有獨特的結構及性能。經過分析證實：這種工藝合成的樹脂含有較多亞甲基醚鍵，在脲醛樹脂中，這些醚鍵主要存在于尿素組分之間；而在三聚氰胺改性脲醛樹脂中，醚鍵不僅存在于尿素組分之間，也存在于三聚氰胺和尿素組分以及三聚氰胺組分之間。這使得該類樹脂具有了一些特殊的性質，比如較常規(guī)樹脂具有更長的固化時間和更低的游離甲醛含量。本文就新型樹脂膠接膠合板的性能及其甲醛釋放量進行了研究和討論。

1　材料與方法

1.1原料及儀器設備

甲醛：37%，濟寧百川化工有限公司；尿素：99%，上海琳帝化工有限公司；三聚氰胺、氫氧化鈉、硫酸、氯化銨、硫酸銨，分析純，天津致遠化學試劑有限公司。

BYK-Gardner氣泡黏度計，德國BYKAdditives &Instruments公司；HannaHI9124 pH測定儀，意大利HANNA Instruments公司；BY302×2/15萬能試驗壓機，蘇州新協(xié)力機器制造有限公司；CMT4104微機控制電子萬能力學試驗機，美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司。

1.2脲醛樹脂及三聚氰胺改性脲醛樹脂合成

1.2.1常規(guī)脲醛樹脂的合成

采用堿-酸-堿常規(guī)工藝合成脲醛樹脂。首先在三口燒瓶中加入全部甲醛（F），用4%的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值為8.0，升溫至70℃，加入第1批尿素（U1，F(xiàn)/U1=2.0）；繼續(xù)升溫至90℃，保溫45min，加入8%的硫酸溶液，調節(jié)pH值為4.75，開始縮聚反應并測試黏度，至黏度為P-Q時，調節(jié)pH值為8.0，加入第2批尿素（U2，F(xiàn)/（U1+U2）=1.05），攪拌，降溫，出料。此樹脂標記為UF-C。

1.2.2高醚含量脲醛樹脂的合成

采用堿-強酸-堿-弱酸-堿工藝合成高醚脲醛樹脂。在三口燒瓶中加入全部甲醛，用4%的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值為8.0，升溫至70℃，加入U1（F/U1=2.7）；繼續(xù)升溫至90℃，保溫45min，加入8%的硫酸溶液調節(jié)pH值為3.0，開始縮聚反應并測試黏度，至黏度為H-I時，調節(jié)pH值為8.0，加入U2（F/（U1+U2）=2.0）；在90℃下繼續(xù)反應20min，調節(jié)pH值為4.75，開始縮聚反應，至黏度為P-Q時，調節(jié)pH值為8.0，加入第3批尿素（U3，F(xiàn)/ （U1+U2+U3）=1.05），攪拌降溫出料。標記為UF-G。

1.2.3常規(guī)三聚氰胺改性脲醛樹脂的合成

在1.2.1中樹脂合成的加成反應初期，加入三聚氰胺（M）和U1，三聚氰胺加入量占尿素總量的5%；維持相應階段的F/（U+M）摩爾比不變，終摩爾比為1.05。此工藝下合成的樹脂標記為UMF-1。

在1.2.1中樹脂合成的第2次堿性階段初期，加入三聚氰胺和剩余尿素，反應30min后降溫出料。三聚氰胺加入量占尿素總量的5%，維持相應階段的F/（U+M）摩爾比不變，終摩爾比為1.05。此工藝下合成的樹脂標記為UMF-2。

1.2.4高醚含量三聚氰胺改性脲醛樹脂的合成

在1.2.2中樹脂合成的加成反應初期加入三聚氰胺和U1，三聚氰胺加入量占尿素總量的5%，維持相應階段的F/（U+M）摩爾比不變，終摩爾比為1.05。此工藝下合成的樹脂標記為UMF-G-1。

在1.2.2中樹脂合成的第3次堿性階段初期加入三聚氰胺和剩余尿素，反應30min后降溫出料。三聚氰胺加入量占尿素總量的5%，維持相應階段的F/（U+M）摩爾比不變，終摩爾比為1.05。此工藝下合成的樹脂標記為UMF-G-2。

1.3樹脂固化時間的測定

固化時間按照GB/T 14074-2006-3.7［5］進行測定，固化劑分別采用氯化銨和復合固化劑，復合固化劑為含有15%硫酸銨和5%硫酸的水溶液。

1.4膠合板制備及性能的測定

楊木單板：含水率8%～12%，厚度1.5～1.6mm。調膠時加入占樹脂重量20%的面粉以及1%的固化劑（氯化銨，配成20%的水溶液；或復合固化劑）；涂膠量為280 g/m3（雙面）；涂膠后預壓0.5 h，熱壓溫度110℃，壓力1.0～1.1mPa，時間3.5min 和4.5min。

膠合板膠合強度按照GB 17657-2013-4.17［6］測定；甲醛釋放量按照GB 17657-2013-4.59［6］中干燥器法測定。

2　結果與討論

2.1樹脂的基本性能

不同合成工藝下樹脂的基本性能（外觀、固體含量、黏度、游離甲醛含量、貯存期等）（表1）以及化學結構特征（核磁共振測試）已在前期研究中討論［4］，此文不再復述?？傮w來說，各樹脂基本性能指標均在合理范圍內。

表1　不同合成工藝下樹脂的基本性能

2.2樹脂的固化時間

各樹脂的固化時間差異較大（表2）：高醚樹脂比相應常規(guī)樹脂的固化時間長；加入三聚氰胺的改性樹脂比未改性樹脂的固化時間長；三聚氰胺在反應末期加入合成的樹脂比在反應初期加入固化時間長；復合固化劑催化的樹脂比氯化銨催化的樹脂固化時間明顯縮短。

表2　不同合成工藝下樹脂的固化時間

高醚樹脂在固化過程中，由于部分醚鍵受熱斷裂，降低了分子量，從而延緩了樹脂網(wǎng)狀交聯(lián)結構的形成；三聚氰胺具有一定的緩沖作用，能抑制體系pH值的降低［8］；根據(jù)之前核磁分析的結果［4］，三聚氰胺在合成反應末期加入時，相當一部分（45%～47%）沒有參與樹脂的反應；而在反應初期加入時，全部參與了樹脂的反應，有利于促進網(wǎng)狀交聯(lián)結構的形成［7-8］；氯化銨等強酸弱堿鹽在脲醛樹脂固化過程中與游離甲醛反應生成酸，從而達到降低體系pH值，促進固化效果，因此其催化能力與樹脂中游離甲醛含量有一定關系；而低摩爾比脲醛樹脂游離甲醛含量較低，如果仍采用氯化銨作為固化劑，可能會影響樹脂的固化［3］。因此，本試驗考慮采用一種復合固化劑，即15%硫酸銨和5%硫酸的水溶液，表2結果顯示，此固化劑可以有效促進低游離甲醛含量樹脂的固化。

2.3膠合板的膠合強度

膠合強度測試結果（表3）顯示，干膠合強度均較高，濕膠合強度有不同程度的下降；部分試件雖在63℃熱水中浸泡3 h后未完全開膠，但強度無法達到GB/T9846.3-2004中II類膠合板的要求（大于0.7mPa），主要原因應該是摩爾比較低。

表3　膠合板的膠合強度及甲醛釋放量

對于高醚樹脂來說，適當延長熱壓時間和采用復合固化劑等方法，有利于促進樹脂固化，提高膠合強度，這與固化時間測定結果相符；而對于常規(guī)樹脂來講，卻可能因樹脂過度固化反而降低膠合強度。因此如果采用復合固化劑催化常規(guī)樹脂，可考慮適當縮短熱壓時間或降低熱壓溫度。

加入三聚氰胺改性樹脂（UMF系列），濕膠合強度較相應未改性樹脂（UF系列）高，可有效提高樹脂的耐水性［1］；氯化銨催化的高醚改性樹脂（UMF-G-1和UMF-G-2）膠合強度較常規(guī)改性樹脂（UMF-1和UMF-2）低，而復合固化劑催化的結果正好相反，復合固化劑可促進高醚樹脂在熱壓過程中的完全固化。三聚氰胺在合成反應初期加入合成的樹脂（UMF-1和UMF-G-1），其膠合強度較末期加入合成樹脂（UMF-2和UMF-G-2）高，是由于與其它組分進行共聚反應，增強了樹脂網(wǎng)狀交聯(lián)結構，提高了人造板的耐水膠合強度；三聚氰胺在末期加入，沒有參與縮聚反應，而且此時反應體系中甲醛濃度相對較低，相當一部分三聚氰胺以游離態(tài)存在于樹脂中。在固化過程中，這部分三聚氰胺是否能夠參與樹脂最終網(wǎng)狀交聯(lián)結構的形成，還需要進一步的試驗研究。

2.4膠合板的甲醛釋放量

各樹脂均采用1.05的摩爾比，膠接膠合板的甲醛釋放量在1.2～1.9mg/L范圍內（表3）。高醚含量樹脂膠接膠合板的甲醛釋放量較高，但UMF-G-1樹脂膠合板的甲醛釋放量較低，可能是UMF-G-1樹脂中三聚氰胺之間形成了較穩(wěn)定的亞甲基醚鍵，而脲醛樹脂的醚鍵在相同熱壓條件下卻會分解產生甲醛［8］；加入三聚氰胺的改性樹脂膠接膠合板甲醛釋放量較低，從測試結果來看，當三聚氰胺在反應末期加入時降醛效果更明顯，此時樹脂中的游離三聚氰胺可能起到了捕捉甲醛的作用；復合固化劑催化的樹脂膠接膠合板甲醛釋放量較氯化銨催化的樹脂低，則是由于復合固化劑具有氧化性，可以氧化體系中的部分甲醛。此外，延長熱壓時間也有利于甲醛釋放量的降低。

試驗結果表明，樹脂中的游離甲醛含量與人造板的甲醛釋放量并不是絕對的正相關關系，樹脂的化學結構、固化劑的選擇、熱壓工藝等均影響板材的甲醛釋放［9］。樹脂中原來存在的游離甲醛在熱壓過程中部分逸出，與此同時醚鍵可能發(fā)生的斷裂也會釋放一部分甲醛并改變樹脂結構，因此，應綜合考慮解決人造板甲醛釋放問題。

復合固化劑可以有效促進低游離甲醛含量樹脂的固化，提高膠合板膠合強度，降低甲醛釋放量；但由于此固化劑酸性較強，使固化后的膠層pH值較低，因此在膠合板使用中是否會因膠層的水解作用而影響其膠合性能及甲醛釋放尚待研究。

3　結　論

3.1高醚脲醛樹脂固化時間較長，膠接膠合板甲醛釋放量較高，經復合固化劑催化固化以后，膠合強度較常規(guī)脲醛樹脂有所提高。

3.2三聚氰胺可以提高樹脂耐水性，降低膠合板甲醛釋放量。三聚氰胺在反應初期加入合成的高醚改性樹脂膠接膠合板膠合強度高，甲醛釋放量低；在末期加入樹脂可以有效降低膠合板甲醛釋放量，但對膠合強度的提高效果不明顯。

3.3復合固化劑可有效促進低游離甲醛含量樹脂的固化，提高膠合強度，降低甲醛釋放量，但其對膠合板性能的長期影響需有待進一步研究。

［1］王輝，杜官本，駱建林.三聚氰胺改性脲醛樹脂結構及性能研究［J］.中南林業(yè)科技大學學報，2013，33（1）：90-93.

［2］soulardc.，Kamounc.and Pizzi A.Uron and uron-ureaformaldehyde resins［J］.Journal of Applied Polymerscience，1999，72（2）：277-289.

［3］范東斌，李建章，盧振雷，等.不同固化劑下低摩爾比脲醛樹脂熱行為及膠接膠合板性能［J］.中國膠粘劑，2006，15（12）：1-5.

［4］李明，李琪，陳澄，等.高醚含量尿素-三聚氰胺-甲醛縮聚樹脂合成及化學結構研究［J］.西北林學院學報，2016，已錄用.

［5］國家技術監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB/T 14074-2006木材膠黏劑及其樹脂檢驗方法［S］.北京：中國標準出版社 ，2006.

［6］國家技術監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB/T 17657-2013人造板及飾面人造板理化性能試驗方法［S］.北京：中國標準出版社，2013.

［7］趙臨五，王春鵬，施娟娟，等.三種三聚氰胺改性脲醛樹脂膠結構與性能關系的研究［J］.林產工業(yè)，2011，38（1）：16-20.

［8］金立維，王春鵬，趙臨五，等.E1級三聚氰胺改性脲醛樹脂的制備與性能研究［J］.林產化學與工業(yè)，2005，25（1）：40-44.

［9］萬才超，劉玉，焦月，等.熱壓工藝參數(shù)對三聚氰胺飾面刨花板甲醛釋放量的影響［J］.森林工程，2014，30（2）：71-74.

第1作者簡介：李琪（1984-），女，博士，副教授。研究方向：生物質能源與材料。

（責任編輯：潘啟英）

Study on Performance of Plywood bonded by High Ethercontentmelamine-Modified Urea-Formaldehyde Resins

LI Qi
（College of Forestry，Shandong Agricultural University，Taian271018）

In thisstudy，regular and high ethercontent urea-formaldehyde（UF）resins andmelamine-modified urea-formaldehyde（UMF）resins weresynthesized，respectively.The effects ofsynthesismethod，melamine addition，and type of hardener on bondingstrength and formaldehyde emission of plywood were investigated.The resultsshowed that High ethercontent UF had longercuring time and higher formaldehyde emission of plywood；Whenmelamine was added at the beginning ofsynthesis，theso-prepared high ethercontent UMF had low formaldehyde emission value and high bondingstrength，while whenmelamine was added at the end ofsynthesis，themain function of themelamine was to lower the formaldehyde emission of plywood；Thecomposite hardenercould accelerate thecuring of low formaldehydecontent resins and improve the bondingstrength as well as lower the formaldehyde emission of plywood.

Melamine-modified urea-formaldehyde resin；Bondingstrength；Formaldehyde emission value

TS653.5，TQ433.4+36

A

1001-9499（2016）05-0025-04

毛安（1982-），男，博士，副教授。 研究方向：木材膠黏劑與人造板。

2016-08-21

* 山東省優(yōu)秀中青年科學家科研獎勵基金項目（2014BSB01357）