郭雙麗，王棟，徐巖

(江南大學(xué)，工業(yè)生物技術(shù)教育部重點實驗室，食品安全與營養(yǎng)協(xié)同創(chuàng)新中心，江南大學(xué)生物工程學(xué)院釀造微生物及應(yīng)用酶學(xué)研究室，江蘇 無錫，214122)

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黃酒中尿素的吸附去除技術(shù)研究

郭雙麗，王棟*，徐巖

(江南大學(xué)，工業(yè)生物技術(shù)教育部重點實驗室，食品安全與營養(yǎng)協(xié)同創(chuàng)新中心，江南大學(xué)生物工程學(xué)院釀造微生物及應(yīng)用酶學(xué)研究室，江蘇 無錫，214122)

黃酒中的氨基甲酸乙酯(Ethyl carbamate，EC)主要是由尿素與乙醇反應(yīng)產(chǎn)生的，降低尿素的含量對氨基甲酸乙酯的控制具有極其重要的意義。通過篩選獲得有效吸附黃酒中尿素的樹脂材料，在較優(yōu)條件下：樹脂添加量10%(體積分?jǐn)?shù))，溫度40 ℃，吸附時間24 h，不同尿素水平黃酒單次吸附后的尿素去除率在32%～49%。對于尿素濃度較高(大于15 mg/L)的黃酒經(jīng)多次吸附處理后，尿素濃度均能降至4 mg/L以下，且吸附后黃酒的基本理化指標(biāo)和主要風(fēng)味成分沒有顯著變化。該技術(shù)在不改變黃酒釀造微生物和釀造工藝的情況下，為安全、有效地減除黃酒中的尿素提供了新的途徑。

黃酒；尿素；樹脂；吸附

氨基甲酸乙酯(Ethyl Carbamate，簡稱EC)存在于許多發(fā)酵食品和酒飲料中[1-2]。2007年，國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)將EC定為2A類致癌物質(zhì)——“很可能對人類有致癌作用”[3]，其對健康的影響近來受到越來越多的重視。黃酒是中國特有的傳統(tǒng)酒精飲料，研究表明，黃酒中含有較高的EC濃度[4]，控制EC的含量對于提高黃酒的品質(zhì)和行業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要。

黃酒中的氨基甲酸乙酯主要是在煎酒和貯存過程中產(chǎn)生的，絕大部分由尿素形成[5]，因此，控制黃酒中EC的含量關(guān)鍵是要降低其前體尿素的濃度。不同黃酒中尿素含量差異較大，常見市售黃酒中尿素的濃度范圍為7～35 mg/L[5]。關(guān)于尿素的控制指標(biāo)，葡萄酒相關(guān)研究表明，為防止貯存過程中EC繼續(xù)增加，尿素的濃度應(yīng)降至2 mg/L左右[6]。黃酒中尿素的濃度普遍高于該標(biāo)準(zhǔn)，目前尚沒有明確的控制指標(biāo)。

黃酒中高濃度的尿素主要是由酵母代謝產(chǎn)生的[7]。為降低尿素含量，國內(nèi)外根據(jù)尿素的來源主要采用添加酸性脲酶、酵母基因改造等方法[8-9]。雖然這些方法對尿素的去除根據(jù)文獻報道具有很好的效果，但也存在一定的問題，如：目前國內(nèi)酸性脲酶尚未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，添加酸性脲酶增加了黃酒的經(jīng)濟成本，且尿素濃度低于10 mg/L時，酶的催化效率變得極低[10]；酵母的基因改造可能改變了黃酒的風(fēng)味和口感等[7, 11]。醫(yī)藥行業(yè)有研究表明，尿素分子的-NH2和—CO基團可以與重金屬的d軌道配位，利用重金屬螯合材料可以有效降低高濃度尿素的含量[12-13]。林文浩等人采用自制的黃酒助劑吸附處理黃酒中的EC，結(jié)果表明該助劑對尿素也有一定的去除效果[14]。此外，王翼瑋、劉俊等人采用特異性樹脂吸附處理黃酒中的EC也取得較好的效果[15-16]。這些研究為我們開發(fā)新的黃酒中尿素的去除方法提供了一定的借鑒。

本研究根據(jù)黃酒中的尿素可能與重金屬材料的配位特性，以及與EC分子的結(jié)構(gòu)相似性，對重金屬螯合材料和樹脂材料進行篩選，獲得吸附去除黃酒中尿素的性能良好的吸附材料。在較優(yōu)的條件下吸附處理黃酒中尿素，對尿素濃度較高的黃酒采取多次吸附處理方式，顯著降低尿素水平，以期達到控制EC形成的目的。并對吸附前后黃酒的基本理化指標(biāo)和風(fēng)味物質(zhì)變化進行分析。本研究為黃酒中尿素濃度的控制提供了新途徑，對EC濃度的控制具有重要的意義。

1　材料和方法

1.1實驗試劑與儀器

1.1.1黃酒酒樣

市售黃酒(清爽型或半干型，尿素質(zhì)量濃度范圍5.0～40.0 mg/L，酒精度范圍10.0%～16.8%vol)。

1.1.2吸附材料

吸附材料由浙江爭光實業(yè)股份有限公司和江蘇蘇青水處理工程集團有限公司提供，均為食品級，其材料類型和性質(zhì)如表1所示。

表1　吸附材料性質(zhì)

注：a數(shù)據(jù)來源于相關(guān)產(chǎn)品的使用說明。

1.1.3實驗試劑

乙腈、甲醇(上海安譜)、無水乙醇、1-丙醇(上海百靈威)，色譜純，9-羥基噸(純度≥99.9%)、尿素(純度>99.9%)，色譜純，上海Sigma公司，氯化鈉、無水乙酸鈉、濃鹽酸(36.7%)、3,5-二硝基水楊酸(DNS)、三氯乙酸(TCA)、乙酸、甲醛、氫氧化鈉、濃硫酸，分析純，上海國藥集團。

1.1.4實驗儀器

安捷倫1200、示差折光檢測器(RID)、Bio-Rad Aminex HPX-87H(300 mm × 7.8 mm，9 μm，美國Agilent公司)、Wasers 2475熒光檢測器、Waters 2695高效液相色譜儀(美國沃特斯公司)、C18色譜柱(Zorbax SB-Aq，250 mm × 4.6 mm, 5 μm，美國Agilent公司)、超純水系統(tǒng)(美國Millipore公司)、搖床(恒溫調(diào)控回轉(zhuǎn)式，上海杜科自動化設(shè)備有限公司)、GC-MS(Agilent 6890N GC-5973 MS氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國安捷倫公司)、固相微萃取自動進樣器(德國Gerstel公司)、DB-FFAP毛細管色譜柱(60 m × 0.25 mm × 0.25 μm，美國Agilent公司)、pH計(Mettler Toledo公司)、萬分天平(Mettler Toledo公司)。

1.2實驗方法

1.2.1樹脂的預(yù)處理

50 mL濕體積的吸附材料用去離子水清洗至出水無混濁、無雜質(zhì)，以100 mL 3%的NaOH和7%的NaCl溶液浸泡8 h后用去離子水洗至中性，再以100 mL 3%的HCl溶液浸泡8 h，去離子水洗至pH=4.0，90%乙醇浸泡4 h后水洗至無醇味備用。

1.2.2吸附材料的篩選

取10 mL濕體積材料至250 mL 磨口三角瓶中，并添加100 mL黃酒，搖床溫度30 ℃、轉(zhuǎn)速150 r/min，振蕩處理24 h。取上清液測定其尿素濃度，以吸附前后尿素濃度的含量計算尿素去除率。同時處理后的酒樣與原酒樣比較，從顏色和香氣上作初步分析。

1.2.3尿素濃度的測定

參照文獻方法[17]，配制尿素標(biāo)準(zhǔn)液、1.5 mol/L鹽酸溶液、0.02 mol/L 9-羥基噸溶液和乙酸鈉溶液。

樣品前處理：500 μL 酒樣用色譜純乙醇稀釋至1 000 μL ，加入100 μL 1.5 mol/L HCl 和400 μL 0.02 mol/L 9-羥基噸，漩渦振蕩1 min使其混合均勻，室溫避光衍生30 min，采用0.22 μm有機系針頭式濾器過濾，待測。

色譜條件：色譜柱：C18色譜柱(Zorbax SB-Aq 250 mm × 4.6 mm，5 μm)，柱溫：35 ℃，樣品溫度：25 ℃，熒光檢測器：λex=234 nm，λem=600 nm，進樣量：10 μL。 流動相A：0.02 mol/L乙酸鈉(pH 7.2)，流動相B：乙腈，流速：0.8 mL/min。流動相洗脫梯度參照文獻方法[18]。

標(biāo)準(zhǔn)曲線：以15 % vol的酒精水溶液配制具有一定濃度梯度的尿素標(biāo)準(zhǔn)液，按照與樣品相同的處理方法分析測定。以尿素的峰面積為橫坐標(biāo)，尿素的濃度為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.4分析方法

1.2.4.1總酸、總氨基酸態(tài)氮含量的測定

總酸、總氨基酸態(tài)氮的測定參照國標(biāo)GB/T 13662—2008黃酒[19]。

1.2.4.2乙醇、總糖的測定

乙醇、總糖的測定參考文獻方法[20-22]。

1.2.5風(fēng)味物質(zhì)測定

方法[16]，采用頂空固相微萃取(headspace solid-phase microextraction，HS-SPME) 和氣相色譜-質(zhì)譜(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)聯(lián)用技術(shù)測定黃酒中的風(fēng)味物質(zhì)，頂空固相微萃?。喝? mL酒樣于20 mL頂空瓶中，加入3.1 g NaCl進行飽和，并加入內(nèi)標(biāo)溶液10 μL (丙酸辛酯，終濃度55.8 μg/L；己酸甲酯，終濃度95.6 μg/L)，旋緊瓶蓋，進行HS-SPME。萃取條件：采用三相萃取頭(DVB/CAR/PDMS，50/30 μm)，于50 ℃下預(yù)約5 min，后萃取吸附45 min，并在250 ℃下GC解吸5 min。

GC條件：色譜柱為DB-Wax(60 m × 0.32 mm × 0.25 μm)；升溫程序：50 ℃下保持2 min，以4 ℃/min的速率升溫至230 ℃，并保持15 min；進樣口溫度250 ℃，載氣He，流速2 mL/min；進樣量1 μL，不分流。MS條件：EI電離源，離子源溫度230 ℃，電子能量70 eV，掃描范圍35.0 ～ 350.0。

采用內(nèi)標(biāo)法計算半定量結(jié)果，保留時間在己酸甲酯之前的化合物以己酸甲酯為內(nèi)標(biāo)，保留時間在己酸甲酯之后的化合物以丙酸辛酯為內(nèi)標(biāo)，目標(biāo)化合物的峰面積積分采用選擇離子模式(SIM)。

2　結(jié)果與討論

2.1吸附材料的篩選

選取了25種不同類型的食品級吸附材料，對尿素初始濃度為10.01 mg/L的黃酒進行處理，考察樹脂對尿素的吸附效果，結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明，不同吸附材料對尿素的吸附效果差異很大，除了部分陽離子交換樹脂外，大部分樹脂對黃酒中尿素的去除率較低，約20%左右，有些材料基本無吸附效果(如樹脂C、V、W)。銅離子和鋅離子螯合材料對尿素的去除率也較低，約為18%，遠低于文獻報道的水平[12-13]，可能是黃酒中尿素的濃度(5～40 mg/L)遠低于醫(yī)學(xué)研究中尿素的濃度(2～3 g/L)，低濃度的尿素嚴(yán)重影響重金屬螯合材料的吸附效果，當(dāng)尿素濃度較低時，重金屬螯合材料幾乎無吸附作用。相比之下，部分陽離子交換樹脂對尿素的吸附效果較好，尤其是強酸性陽離子交換樹脂(N、O、P、Q)和弱酸性陽離子交換樹脂(R)，其對尿素的去除率均在40%以上。

圖1　不同吸附材料對尿素的去除率Fig.1　The removal efficiency of urea by various adsorption materials

材針對這料編號5種吸附效果較好的吸附材料，進一步考察樹脂吸附后對酒樣主要理化指標(biāo)的影響，其測定結(jié)果如表2所示。結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)，經(jīng)強酸性陽離子交換樹脂(N、O、P、Q)吸附處理后，雖然尿素的吸附去除率均超過80%，酒樣的總糖和乙醇也基本變化不大(變化率均<10%)，但對總氨基酸態(tài)氮和總酸有顯著影響，總氨基酸態(tài)氮的去除率幾乎與尿素相當(dāng)，總酸的變化率也>40%?？赡苁窃邳S酒的酸性條件下，大部分氨基酸也與樹脂發(fā)生H+交換而被吸附，造成總氨基酸態(tài)氮減少，總酸度增加。因此，這些樹脂可能不適宜作為黃酒中尿素的處理材料。相比之下，弱酸性陽離子交換樹脂(R)雖然對尿素的吸附交換能力相對較弱，但對總氨基酸態(tài)氮和總酸影響也較小(變化率均<14%)，吸附后其含量仍然在國標(biāo)范圍內(nèi)(清爽型半干黃酒：總氨基酸態(tài)氮≥0.5 g/L；總酸2.5～7.0 g/L)[19]，且處理后酒樣的色、香、味與原酒比較接近，故弱酸性陽離子交換樹脂(R)可能可以用于吸附處理黃酒中的尿素，以下進一步對該樹脂處理進行考察。

表2　吸附處理前后黃酒主要常規(guī)指標(biāo)分析

2.2樹脂處理條件對去除黃酒尿素效果的影響

2.2.1理溫度對尿素去除效果的影響

由于樹脂離子交換作用吸附尿素屬于化學(xué)吸附過程，溫度對化學(xué)吸附有一定的影響，研究首先考察了在不同溫度下樹脂吸附處理尿素的效果。針對尿素濃度較高的黃酒樣品(尿素濃度37.5 mg/L)，尿素的去除率隨處理溫度的變化如圖2所示。結(jié)果表明，升高處理溫度可以提高尿素的去除率，而當(dāng)處理溫度高于40 ℃后，溫度的增加對于提高尿素的吸附去除率基本沒有影響?？紤]到處理成品黃酒，溫度太高可能對酒體產(chǎn)生不良影響，故采用40 ℃作為最佳處理溫度。

圖2　處理溫度對尿素去除率的影響Fig.2　Effect of temperature on the removal efficiency of urea

2.2.2處理時間對尿素去除效果的影響

進一步考察吸附處理時間對尿素去除效果的影響。在40 ℃樹脂吸附處理尿素去除率隨處理時間的變化如圖3所示。由結(jié)果可知，處理前24 h，尿素的去除率隨處理時間逐漸增加，處理24 h后，尿素的去除率變化基本不大，考慮到長時間高溫處理會對酒體產(chǎn)生不良影響，故采用24 h作為最適處理時間。

圖3　處理時間對尿素去除率的影響Fig.3　Effect of time on the removal efficiency of urea

2.2.3樹脂添加量對尿素去除效果的影響

考慮到樹脂添加量較少時可能會出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象，故在得到的較優(yōu)條件下，考察不同樹脂添加量對尿素去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4　樹脂添加量對尿素去除率的影響Fig.4　 The removal efficiency of urea with different resin addition

樹脂添加量較少時，適當(dāng)增加樹脂添加量可以提高尿素的去除率，但當(dāng)樹脂添加量超過10%時，尿素去除率基本保持不變?；诮?jīng)濟性考慮，采用10%的樹脂添加量為宜。

2.3尿素濃度不同對吸附效果的影響

由于不同黃酒尿素含量差別較大，尿素濃度的高低可能會對樹脂的吸附效果有一定的影響。在以上研究得到的處理條件下，吸附處理尿素濃度不同的6種黃酒樣品，考察尿素濃度對吸附效果的影響，結(jié)果如表3所示。通過對不同尿素濃度(5～37 mg/L)的黃酒進行吸附處理，尿素的去除率在32%～49%之間。不同黃酒間尿素去除率存在差異，可能是由于不同黃酒成分不同，可能影響樹脂對尿素的吸附。其中，尿素濃度最高(37.5 mg/L)的黃酒樣品，尿素的去除率(48%)和樹脂吸附量(182.47 μg/mL)均較高。對于尿素濃度相對較低的黃酒(低于10 mg/L)，尿素的去除率也在40%左右，可知該樹脂對尿素濃度較低的黃酒仍然適用。然而，對于尿素濃度較高的黃酒(如酒樣3、4、5、6)，經(jīng)過一次吸附處理后其尿素濃度仍然較高(高于10 mg/L)，為了進一步降低黃酒中尿素的濃度，對于高尿素濃度的黃酒考慮采用多次吸附處理。

表3　不同尿素濃度黃酒樹脂吸附效果

2.4高尿素濃度黃酒的多次吸附處理

為考察多次吸附處理效果，選擇中、高尿素濃度的黃酒樣品3和6進行多次吸附處理，每次吸附后尿素和其它理化指標(biāo)的變化情況如表4所示。

表4　多次吸附處理的結(jié)果比較

注：0 -處理前；1-一次處理；2-兩次處理；3-三次處理。

多次吸附處理的結(jié)果表明，對于中等尿素濃度的黃酒樣品3和高尿素濃度的樣品6，分別經(jīng)過2次和3次吸附處理后，尿素的濃度均降至4 mg/L以下，而且多次吸附后黃酒的主要理化指標(biāo)均變化不大。經(jīng)過多次吸附處理，2個樣品的尿素最終去除率分別達到75.72%和89.79%，效果明顯。值得注意的是，對于這2個樣品，后一次吸附尿素的去除率均高于前一次處理，可能是因為前一次吸附處理降低了可能影響尿素吸附的一些競爭性物質(zhì)，在后一次吸附中尿素可以更有效地與樹脂發(fā)生交換吸附。以上結(jié)果表明，當(dāng)尿素濃度較高時可以采用多次吸附處理將黃酒尿素的濃度進一步降低。

2.5樹脂吸附處理對黃酒風(fēng)味物質(zhì)的影響

將上述多次吸附處理的兩組黃酒樣品進一步進行主要風(fēng)味成分分析，以考察樹脂吸附處理對黃酒風(fēng)味物質(zhì)的影響，分析結(jié)果如表5所示。測定結(jié)果表明，即使經(jīng)過多次處理，兩組黃酒樣品中主要風(fēng)味成分總體差異也不大，吸附后的酒樣比較完整地保持了原酒樣的風(fēng)味骨架體系?？梢?，這種樹脂吸附方法能夠較特異性吸附黃酒中的尿素，經(jīng)過多次吸附處理后黃酒的風(fēng)味仍然能較好地保持。

3　結(jié)論

本研究從多種不同類型的吸附材料中，通過篩選獲得了有效吸附黃酒中尿素的樹脂材料，在不明顯影響黃酒主要理化指標(biāo)的情況下，該樹脂對尿素的吸附去除率可達40%。針對尿素濃度較高的黃酒樣品，對樹脂吸附條件進行了考察，得到了較優(yōu)的處理條件：溫度40 ℃；樹脂添加量為10%；處理時間24 h。在此條件下吸附處理不同尿素濃度 (5～37 mg/L)的6種黃酒，尿素的去除率為32%～49%。該方法對于尿素濃度較低的黃酒樣品有較好的處理效果(尿素去除率40%左右)。對于尿素濃度較高(大于15 mg/L)的黃酒，通過多次吸附處理，也可將尿素濃度降低至4 mg/L以下，且可以較好地保留黃酒的主要風(fēng)味成分。雖然目前的處理條件對于生黃酒處理尚存在一定的風(fēng)險，距離實際工業(yè)應(yīng)用還有一定的距離，但通過進一步改進樹脂吸附性能和優(yōu)化處理條件，如縮短吸附時間、對貯存前的黃酒進行處理等，都有可能滿足實際生產(chǎn)應(yīng)用的要求。同時將樹脂材料再生處理重復(fù)使用也可降低處理成本。本研究在不改變黃酒釀造微生物和釀造工藝的條件下，為成品黃酒中尿素的去除提供了一條較為經(jīng)濟、安全和有效的新途徑。

表5　吸附處理對黃酒主要風(fēng)味物質(zhì)的影響

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Removal of urea in Chinese rice wine by resin adsorption

GUO Shuang-li, WANG Dong*, XU Yan

(Key Laboratory of Industrial Biotechnology, Ministry of Education Synergetic Innovation Center for Food Safety and Nutrition，Laboratory of Brewing Microbiology and Applied Enzymology, School of Biotechnology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)

Ethyl carbamate in Chinese rice wine (Huangjiu) is formed mainly by the reaction between urea and ethanol. It is very important to reduce the concentration of urea for EC control. In this work, adsorption materials were screened for removing urea in rice wine, and an adsorption resin with effective adsorption of urea was obtained. The optimized adsorption conditions for the resin were as follows: the addition of resin was 10% (v/v), the temperature was 40 ℃, the adsorption time was 24 h. Under the treatment conditions, the removal efficiencies of urea were 32%-49% for different samples with different concentration of urea. For the rice wines with higher urea concentration (>15 mg/L), the concentration of urea could be reduced to less than 4 mg/L after several adsorption treatments. Moreover, significant changes of main flavor components in the wines were not founded after multi-adsorption treatments. This work provided a safe and effective approach for the removal of urea in Chinese rice wine, without changing the fermentation process and microorganisms.

Chinese rice wine (Huangjiu); urea; resin; adsorption

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201608001

碩士研究生(王棟為通訊作者，E-mail: dwang@jiangnan.edu.cn)。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃 (863 計劃， 2013AA102108)； 江蘇省高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目

2016-03-01，改回日期：2016-03-17