李寧，孫寶國(guó)

(北京工商大學(xué)， 北京市食品風(fēng)味化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/學(xué)報(bào)編輯部，北京，100048)

TTLI H, BOSSET J O. Volatile organic aroma compounds produced by thermophilic and mesophilic mixed strain dairy starter cultures[J]. LWT-Food Science and Technology, 1994, 27(5): 442-449.

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乳品風(fēng)味物質(zhì)研究進(jìn)展

李寧，孫寶國(guó)*

(北京工商大學(xué)， 北京市食品風(fēng)味化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/學(xué)報(bào)編輯部，北京，100048)

中國(guó)乳制品消費(fèi)量逐年提升，高端乳制品的消費(fèi)潛力巨大，隨著乳制品銷(xiāo)量的持續(xù)增加，對(duì)奶味香料香精的需求數(shù)量及品質(zhì)均呈現(xiàn)快速上升的趨勢(shì)，而對(duì)食品風(fēng)味活性成分的鑒定分析是食品香料香精研發(fā)的重要基礎(chǔ)。文中對(duì)牛奶、奶油、發(fā)酵乳、干酪等4類乳制品的風(fēng)味活性物質(zhì)研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，分類闡述了不同種乳制品重要風(fēng)味活性物質(zhì)種類特征，并整理5組模仿超高溫瞬時(shí)滅菌(ultra-hightemperaturesterilized,UHT)奶、黃油、干酪等3類乳制品特征香型的香精配方，供開(kāi)發(fā)奶味香精產(chǎn)品模擬參考。同時(shí)還從分析食品基質(zhì)影響特點(diǎn)出發(fā)，設(shè)計(jì)出滿足復(fù)雜食品體系的香精產(chǎn)品；綜合應(yīng)用現(xiàn)代生物科技，快速推進(jìn)天然奶香型香味料研制；加大技術(shù)研究投入力度，掌握重要食品香料綠色制備技術(shù)；完善制度加強(qiáng)安全監(jiān)管，切實(shí)保障食品香料香精質(zhì)量安全；建立香料安全評(píng)價(jià)體系，增加我國(guó)允許使用香料數(shù)量品種等5個(gè)方面提出了行業(yè)發(fā)展建議。

乳制品；風(fēng)味物質(zhì)；香精配方；研究進(jìn)展

乳中各種營(yíng)養(yǎng)素齊全，且含多種生物活性成分，是符合人體健康需求的高營(yíng)養(yǎng)食品。隨著人們生活水平的提升和對(duì)食品營(yíng)養(yǎng)健康關(guān)注度的提高，乳制品的消費(fèi)額快速增長(zhǎng)，全球乳制品年消費(fèi)額達(dá)4 810億美元[1]，并以5.1%的年增長(zhǎng)率提高。乳制品的風(fēng)味是影響其銷(xiāo)量的關(guān)鍵因素，隨著乳品銷(xiāo)量的不斷提高，乳制品香料香精的需求也呈逐步上升的趨勢(shì)，2012年全球乳制品香料香精市場(chǎng)銷(xiāo)售額達(dá)19.5億美元[1]，其中使用香料香精最多的乳制品是冰淇淋，其次是發(fā)酵乳、乳飲品、甜品、奶油、干酪等。

在全球經(jīng)濟(jì)一體化和可持續(xù)發(fā)展的時(shí)代背景下，中國(guó)作為重要的新興市場(chǎng)，乳及乳制品消費(fèi)潛力巨大，乳品香料香精行業(yè)也面臨著重要發(fā)展機(jī)遇和挑戰(zhàn)。另一方面，隨著低脂低糖食品和功能性食品的流行，需要更多高品質(zhì)食品香料香精，補(bǔ)充因低脂低糖造成的食品風(fēng)味欠缺或遮蓋因添加功能性成分帶來(lái)的食品不良風(fēng)味。對(duì)食品風(fēng)味活性成分的鑒定分析是食品香料香精研發(fā)的基礎(chǔ)和重要方面，為此，本文對(duì)牛奶、奶油、發(fā)酵乳、干酪等4類乳制品的風(fēng)味活性物質(zhì)研究現(xiàn)狀進(jìn)行分析和介紹，并對(duì)我國(guó)食品香料香精行業(yè)的健康、持久發(fā)展提出一些建議。

1　 牛奶的特征風(fēng)味物質(zhì)

通常來(lái)講，新鮮牛奶具有一種讓人愉悅、微甜的香氣，品嘗后口齒生香，任何對(duì)此特征香氣的改變都被視為是香氣缺陷[2]。因此，對(duì)于液態(tài)奶味香精而言，人們希望盡可能分析、模仿新鮮牛奶的風(fēng)味物質(zhì)，避免不良風(fēng)味。

1.1巴士殺菌奶的特征風(fēng)味物質(zhì)

常見(jiàn)液態(tài)奶的加工方法是巴氏殺菌和超高溫瞬時(shí)滅菌(ultra-hightemperaturesterilized，UHT)。巴氏殺菌奶是由生鮮乳經(jīng)低溫長(zhǎng)時(shí)間(62～65 ℃，保持30min)或經(jīng)高溫短時(shí)間(72～76 ℃，保持15s；或80～85 ℃，保持10～15s)方法處理的具有新鮮風(fēng)味的液態(tài)奶制品，貨架期短，需要冷鏈運(yùn)輸。UHT奶是在135～150 ℃高溫瞬時(shí)(3～5s)條件下生產(chǎn)的液態(tài)奶制品，貨架期長(zhǎng)，可以常溫保存數(shù)月。72 ℃，15s條件下處理得到的巴士殺菌奶風(fēng)味與原料奶非常接近，而高溫加熱過(guò)程會(huì)影響牛奶的風(fēng)味、顏色和口感，所以UHT奶在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)的消費(fèi)量不足液體奶總消費(fèi)的10%。分析模仿原料奶、巴氏殺菌奶的風(fēng)味物質(zhì)，同時(shí)避免UHT奶的特征風(fēng)味是液態(tài)奶味香精調(diào)配的必然趨勢(shì)。

MOIO等[3]和CZERNY等[4]使用氣相色譜-嗅覺(jué)-質(zhì)譜(GC-O-MS)和香成分稀釋分析(AEDA)法對(duì)比了原料奶、巴氏殺菌奶和(不同包裝)UHT奶中重要風(fēng)味物質(zhì)，見(jiàn)表1。原料奶中最主要的香氣風(fēng)味物質(zhì)是己酸乙酯、丁酸乙酯，巴氏殺菌奶中最主要的香氣風(fēng)味物質(zhì)是二甲基砜、己醛，UHT奶中最主要的香氣風(fēng)味物質(zhì)是2-庚酮、2-壬酮。原料奶、巴氏殺菌奶、UHT奶的重要風(fēng)味成分中都有含硫化合物；與原料奶和巴氏殺菌奶相比，UHT奶的風(fēng)味物質(zhì)中含有大量的脂肪氧化物，可知是加工溫度的上升促進(jìn)了乳脂肪的氧化。

表1　原料奶、巴氏殺菌奶、UHT奶中主要風(fēng)味物質(zhì)

注：*括號(hào)中是AEDA法的香氣稀釋因子值。

1.2UHT奶的特征風(fēng)味物質(zhì)

UHT奶中的讓人不愉悅的風(fēng)味物質(zhì)主要是醛類、2-烷基酮和含硫化合物[5-7]，其中UHT奶“加熱過(guò)”氣味主要來(lái)自于美拉德反應(yīng)產(chǎn)物，如2,3-丁二酮、內(nèi)酯、甲基酮、麥芽酚、香草醛、苯甲醛和苯乙酮[5]，且2,3-丁二酮是“加熱過(guò)”氣味的最主要貢獻(xiàn)者[8]。其中“煮熟”風(fēng)味與含硫氨基酸(胱氨酸，半胱氨酸，蛋氨酸)形成的揮發(fā)性含硫化合物有關(guān)，如H2S，(CH3)2S2，(CH3)2S，CH3SH，CS2，(CH3)2S3，(CH3)2SO和(CH3)2SO2[9-14]。

通過(guò)對(duì)UHT奶和巴氏殺菌奶中不同揮發(fā)性化合物的分析，BADINGS等認(rèn)為57種化合物對(duì)UHT奶的風(fēng)味有重要影響[15]，并以巴氏殺菌奶為溶液，通過(guò)表2的配方進(jìn)行調(diào)整，得到的牛奶具有典型的UHT風(fēng)味[16-17]。另外，由表1可知，CZERNY分析得到的UHT奶中特征香氣物質(zhì)重要性與MOIO的實(shí)驗(yàn)結(jié)果略有不同，這些差異可能是由于奶牛品種、奶牛飼料、UHT奶加工過(guò)程不同造成的。

表2　UHT奶香型的香精配方

注：以巴氏殺菌奶為基質(zhì)。

2　奶油的特征風(fēng)味物質(zhì)

稀奶油(cream)、黃油(butter)、無(wú)水奶油(anhydrousmilkfat或butteroil)是常見(jiàn)的3種奶油。稀奶油的香氣主要來(lái)自于稀奶油的水相揮發(fā)性成分和包裹著乳脂肪的脂肪微粒膜的揮發(fā)性成分[18]，而黃油的香氣主要來(lái)自于乳脂肪的揮發(fā)性成分[19]，且經(jīng)過(guò)發(fā)酵的發(fā)酵黃油(culturedbutter)香氣比不發(fā)酵黃油(sweetcreambutter)香氣更濃郁，無(wú)水奶油的脂肪含量(≥99.8%)比黃油脂肪含量(≥80.0%)高。

2.1稀奶油的特征風(fēng)味物質(zhì)

稀奶油可以通過(guò)攪打過(guò)程增加氧化物的濃度，從而提升香氣強(qiáng)度。BEGEMANN等[20]發(fā)現(xiàn)(Z)-4-庚烯醛對(duì)于稀奶油的香氣具有重要影響。PIONNIER等[21]分析發(fā)現(xiàn)不同的加工過(guò)程得到的稀奶油乳脂肪水平是不同的，并鑒定出32種重要風(fēng)味化合物，包括酮、酸、內(nèi)酯和含硫化合物，見(jiàn)表3。

表3　稀奶油中主要風(fēng)味物質(zhì)

2.2不發(fā)酵黃油的特征風(fēng)味物質(zhì)

不發(fā)酵黃油的風(fēng)味物質(zhì)通過(guò)動(dòng)態(tài)頂空-氣質(zhì)聯(lián)用-嗅聞法(staticheadspace-GC/MS-olfactometry)進(jìn)行分析，PETERSON等[23]認(rèn)為,20種揮發(fā)性化合物對(duì)不發(fā)酵黃油的風(fēng)味有重要影響，結(jié)果見(jiàn)表4。一般來(lái)說(shuō)，具有“玉米”風(fēng)味的黃油更受人們歡迎，而“玉米”風(fēng)味主要來(lái)自于二甲基硫醚，二甲基硫醚同時(shí)也可以改善2,3-丁二酮的刺激感[24]，因此二甲基硫醚經(jīng)常被用于黃油香精的配方設(shè)計(jì)中，香精配方中添加量約500～3 000mg/kg[25]，相當(dāng)于產(chǎn)品中添加量250～1 500μg/kg，另外，不發(fā)酵黃油中“水果芬芳”和“柔軟滑膩”感主要來(lái)自于內(nèi)酯類化合物[19]。以三辛酸甘油酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)86%)、NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%)組成的模擬黃油為基質(zhì)，加入表4中黃油香型的香精配方，得到的樣品與市售無(wú)鹽黃油氣味非常接近[23]。

表4　不發(fā)酵黃油中主要風(fēng)味物質(zhì)及黃油香型香精配方

注：“-”表示該化合物存在于被檢測(cè)的不發(fā)酵黃油中，但在此黃油香型的香精配方中不添加。

BUDIN等[26]分析了不發(fā)酵黃油中的主要香氣化合物，發(fā)現(xiàn)除內(nèi)酯、酮、醛、含硫化合物對(duì)不發(fā)酵黃油香氣有重要貢獻(xiàn)外，3-甲基-吲哚也是不發(fā)酵黃油的關(guān)鍵香味物質(zhì)，其香氣稀釋因子(aromadilutionfactor)達(dá)到128。由于沒(méi)有經(jīng)過(guò)發(fā)酵過(guò)程，與發(fā)酵黃油相比，不發(fā)酵黃油整體香氣柔和香甜，研究發(fā)現(xiàn)這是由于不發(fā)酵黃油中的2,3-丁二酮含量略低造成的。

由于歐美國(guó)家和地區(qū)的烹飪習(xí)慣，經(jīng)常將黃油加熱用于烹調(diào)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，2-甲基丁醛，3-甲基丁醛，己醛，γ-十二內(nèi)酯，二甲基硫醚僅在新鮮黃油中存在，在加熱黃油(heatedbutter)中沒(méi)有被檢測(cè)到，相反的，3-甲基丁酸(芝士樣氣味)，甲硫基丙醛(土豆樣氣味)，4-羥基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮(焦糖樣氣味)和2-庚酮(藍(lán)莓樣氣味)僅在加熱黃油中存在，在新鮮不發(fā)酵黃油中沒(méi)有被檢測(cè)到，酮類化合物和內(nèi)酯類化合物在加熱黃油中含量也比在新鮮黃油中高[27]。

2.3發(fā)酵黃油的特征風(fēng)味物質(zhì)

使用AEDA法對(duì)發(fā)酵黃油中的主要香氣活性物質(zhì)進(jìn)行研究，SCHIEBERLE等[28]分析了不同種類發(fā)酵黃油，鑒定出17種主要風(fēng)味物質(zhì)，分別是2,3-丁二酮，1-戊烯-3-酮，己醛，1-辛烯-3-酮，(Z,Z)-3,6-壬二烯醛，(E)-2-壬烯醛，(Z)-2-壬烯醛，(E,E)-2,4-壬二烯醛， (E,E)-2,4-癸二烯醛，γ-辛內(nèi)酯，反-4,5-環(huán)氧-(E)-2-癸醛，3-甲基吲哚，δ-癸內(nèi)酯，γ-6-(Z)-十二烯內(nèi)酯，乙酸，丁酸，己酸。其中香氣稀釋因子(flavourdilution-factors)較大的是δ-癸內(nèi)酯(4096)，3-甲基吲哚(512)，γ-6-(Z)-十二烯內(nèi)酯(512)，2,3-丁二酮(256)，其次是(E)-2-壬烯醛(128)， (Z,Z)-3,6-壬二烯醛(64)，(Z)-2-壬烯醛(64)和γ-辛內(nèi)酯(64)；香氣活性值(odouractivityvalues，OAV；風(fēng)味物質(zhì)濃度與其閾值的比值)較大的是2,3-丁二酮，δ-癸內(nèi)酯和丁酸。以葵花籽油為基質(zhì)，加入與發(fā)酵黃油中2,3-丁二酮(0.34mg/kg)，δ-癸內(nèi)酯(4.9mg/kg)，丁酸(3.0mg/kg)濃度相當(dāng)?shù)?種香味物質(zhì)混合物，得到的樣品具備發(fā)酵黃油的基本香氣特征。

2.4無(wú)水奶油的特征風(fēng)味

將黃油中的水分通過(guò)蒸發(fā)等方法去除，可得到無(wú)水奶油。20世紀(jì)六、七十年代已對(duì)無(wú)水奶油的風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究[29-33]，近年來(lái)，隨著分離檢測(cè)技術(shù)的快速發(fā)展，使用真空蒸餾-氣質(zhì)聯(lián)用-嗅聞法(vacuumdistillation-GC/MS-olfactometry)再次對(duì)無(wú)水奶油風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行分析，鑒定得到了與之前結(jié)果不同的16種重要風(fēng)味物質(zhì)[34]，分別是2,3-丁二酮，乙酸，丁酸，1-己烯-3-酮，(Z)-3-己烯醛，1-辛烯-3-酮，(Z)-1,5-辛二烯-3-酮，愈創(chuàng)木酚，(Z)-2-壬烯醛，(E)-2-壬烯醛， (E,E)-2,4-癸二烯醛，3-甲基吲哚，4-羥基-3-甲氧基苯甲醛(香蘭素)，γ-6-(Z)-十二烯內(nèi)酯，δ-辛內(nèi)酯和δ-癸內(nèi)酯。其中香氣稀釋因子較大的是δ-癸內(nèi)酯(>4096)，2,3-丁二酮(512)，丁酸(512)，香蘭素(512)和γ-6-(Z)-十二烯內(nèi)酯(512)。另外，隨著貨架期的延長(zhǎng)，無(wú)水奶油中由脂肪氧化產(chǎn)生的羰基化合物含量顯著增加，如亞油酸氧化產(chǎn)生的1-辛烯-3-酮和(E)-2-壬烯醛[35]，亞麻酸氧化產(chǎn)生的(Z)-1,5-辛二烯-3-酮[36]。

3　發(fā)酵乳的特征風(fēng)味物質(zhì)

發(fā)酵乳制品是以奶為主要原料，經(jīng)均質(zhì)、殺菌、發(fā)酵制得的一類乳制品[37]。因?yàn)榘l(fā)酵是人類最古老的乳品保存和加工方法，因此人們對(duì)發(fā)酵乳制品的食用歷史相當(dāng)悠久。在世界各地的許多地方，發(fā)酵乳使用的乳酸菌或微生物群落都不盡相同、發(fā)酵過(guò)程也受很多因素影響，這些發(fā)酵乳制品的風(fēng)味自然也各有特色[38]。根據(jù)發(fā)酵菌種或微生物種類的不同，發(fā)酵乳制品大體可以分為4類[39]。對(duì)所有類型的發(fā)酵乳制品而言，發(fā)酵過(guò)程的主要反應(yīng)都是乳糖發(fā)酵代謝生成乳酸，生成的乳酸可以使酸乳味道強(qiáng)烈、口感清涼，且微量風(fēng)味物質(zhì)決定了發(fā)酵乳制品的風(fēng)味[17]。

在眾多發(fā)酵乳制品中，通過(guò)接種嗜熱鏈球菌(Streptococcus thermophiles)和保加利亞乳桿菌(Lactobacillus delbrueckiisubsp. bulgricus)發(fā)酵制成的酸乳(yoghurt)是最常食用且被研究最廣泛的發(fā)酵乳。已有研究表明，酸乳的發(fā)酵過(guò)程中，嗜熱鏈球菌和保加利亞乳桿菌都產(chǎn)生乙醛，且乙醛在酸乳中質(zhì)量濃度達(dá)23～41mg/kg時(shí)，酸乳的風(fēng)味較佳[40]，另外原料奶是否是UHT奶對(duì)生產(chǎn)出來(lái)的酸乳產(chǎn)品氣味沒(méi)有顯著區(qū)別[41]。

對(duì)德國(guó)酸乳風(fēng)味進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)乙醛含量 5～7mg/kg，丙酮0.6～2.4mg/kg，乙醇 0.6～2.4mg/kg，2,3-丁二酮 4mg/kg[42]。對(duì)土耳其的牛奶、綿羊奶、山羊奶、水牛奶制成的酸乳風(fēng)味進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)乙醛含量分別是12.5，13.8，9.7和13.4mg/kg，丙酮含量分別是11.4， 12.5，14.6和15.9mg/kg，乙醇含量分別是92.8，82.8，125.5和71.9mg/kg，僅在土耳其部分酸乳樣品中檢測(cè)到痕量2,3-丁二酮[43]。對(duì)埃及的酸乳風(fēng)味進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)8～10d的貨架期，酸乳中的乙醛，二乙酰，乙偶姻的濃度會(huì)顯著減少，而乙酸的濃度增多[44]。

采用動(dòng)態(tài)頂空-氣質(zhì)聯(lián)用(dynamicheadspace-GC/MS)技術(shù)，IMHOF等[45-47]對(duì)31株12種乳酸菌和雙歧桿菌制得酸乳的揮發(fā)性成分進(jìn)行了分析，表5中列出了由嗜熱鏈球菌、保加利亞乳桿菌和這2株菌的混合菌等3種情況發(fā)酵制得酸乳的揮發(fā)性成分含量。由表5可知，在33種主要揮發(fā)性化合物中，僅有乙醇，丙酮，2,3-丁二酮和2,3-戊二酮的濃度超過(guò)1mg/kg，經(jīng)過(guò)香氣活性值判斷，最終認(rèn)為2,3-丁二酮，2,3-戊二酮，二甲基硫醚和苯甲醛是這兩種菌發(fā)酵制得的酸乳中最具代表性的香味物質(zhì)。

表5　酸乳中主要揮發(fā)性化合物

注：“-”表示未檢出。

由于風(fēng)味物質(zhì)和食品成分之間的物理化學(xué)作用可以影響他們?cè)谑称分械倪w移。如對(duì)酸乳而言，脂肪作為溶劑會(huì)減慢風(fēng)味物質(zhì)的揮發(fā)速度[48-50]，蛋白質(zhì)(如β-乳球蛋白)也會(huì)減慢風(fēng)味物質(zhì)的揮發(fā)速度[51-55]，糖對(duì)風(fēng)味物質(zhì)有幾種不同的影響，有時(shí)增加其揮發(fā)，有時(shí)減弱其揮發(fā)[56-57]，這些影響程度的大小都與風(fēng)味物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。一般而言，與全脂酸乳相比，低脂酸乳釋放風(fēng)味物質(zhì)的速度更快、強(qiáng)度更大，但是持久性較差[58]。這些影響對(duì)酸乳起始香氣的感官評(píng)價(jià)有顯著性差異，但是對(duì)酸乳的整體評(píng)價(jià)差異不顯著。且由于不同風(fēng)味物質(zhì)受到的影響不同，當(dāng)設(shè)計(jì)用于復(fù)雜基質(zhì)食品的香精配方時(shí)，需要綜合考慮到不同種類香料的物理化學(xué)性質(zhì)。

4　干酪的特征風(fēng)味物質(zhì)

干酪是全球交易量最大的乳制品之一，每年世界上超過(guò)1/3的原料乳用于生產(chǎn)干酪。近年來(lái)，我國(guó)干酪的消費(fèi)量增長(zhǎng)較快，2013年總進(jìn)口量達(dá)到4.7萬(wàn)t[59]。在過(guò)去的幾十年，許多研究都試圖描述產(chǎn)生干酪揮發(fā)物的反應(yīng)機(jī)理，而最近在研究干酪的風(fēng)味化合物方面做了很多工作。

4.1切達(dá)干酪的特征風(fēng)味物質(zhì)

作為世界上最受歡迎的干酪之一，切達(dá)干酪的制作工藝、口感氣味一直是研究熱點(diǎn)。因?yàn)榧庸ぴ稀⑻幚砉に?、凝乳條件等不同，不同時(shí)代、不同地區(qū)生產(chǎn)的切達(dá)(Cheddar)干酪風(fēng)味也略有不同[60]。含硫化合物，如硫化氫，二甲基硫醚，甲硫醇已被證實(shí)對(duì)切達(dá)干酪的風(fēng)味有重要的影響。其中二甲基硫醚若作為干酪香料使用，添加量隨干酪品種不同各異，在香精中添加量最高可達(dá)3 000mg/kg[25]，甲硫醇在切達(dá)干酪香精中添加量可達(dá)50mg/kg[61]，相當(dāng)于產(chǎn)品中的添加量分別是1 500g/kg和25μg/kg。其他對(duì)切達(dá)干酪風(fēng)味有重要影響的化合物還有2,3-丁二酮，甲基酮和揮發(fā)性脂肪酸[62-65]，且2,3-丁二酮，甲硫基丙醛和丁酸可以表現(xiàn)出切達(dá)干酪的特征風(fēng)味[66]。

采用AEDA法對(duì)熟化3年的切達(dá)干酪進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn)[67]，具有較高香味稀釋因子的風(fēng)味物質(zhì)是乙酸乙酯，2-甲基丁醛，3-甲基丁醛，2,3-丁二酮，α-蒎烯，丁酸乙酯，己酸乙酯，1-辛烯-3-酮，乙酸，甲硫基丙醛，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，癸酸和十二烷酸。但由于該研究的前處理方法(真空蒸餾分離，液氮冷井捕獲)的局限性，分析結(jié)果中缺少了干酪中最易揮發(fā)的氣味組成成分，如硫化氫，乙醛和甲硫醇。

采用真空蒸餾分離結(jié)合AEDA法，對(duì)比研究了普通切達(dá)干酪和低脂切達(dá)干酪的香味成分，發(fā)現(xiàn)讓切達(dá)干酪產(chǎn)生“令人愉悅、溫和”的香氣物質(zhì)是乙酸，丁酸，甲硫醇，2,3-丁二酮和2-乙基-5-甲基-4-羥基-3(2H)-呋喃酮。與普通切達(dá)干酪相比，低脂切達(dá)干酪具有“肉湯”樣的不好氣味，這是由高濃度的甲硫基丙醛，2,5-二甲基-4-羥基-3(2H)-呋喃酮和2-乙基-5-甲基-4-羥基-3(2H)-呋喃酮造成的[68]。其他對(duì)比分析全脂和低脂切達(dá)干酪風(fēng)味的研究發(fā)現(xiàn)，甲硫醇的含量水平與切達(dá)干酪的香味等級(jí)密切相關(guān)，將甲硫醇添加到低脂切達(dá)干酪后，切達(dá)干酪的香氣明顯得到提升[69]，且把甲硫醇與癸酸或丁酸一同添加比只添加甲硫醇得到的風(fēng)味更好[70]。

以模擬奶酪為基質(zhì)，添加表6中風(fēng)味物質(zhì)，得到的樣品具有切達(dá)干酪整體香氣特征，但是與實(shí)際切達(dá)奶酪相比，樣品干酪對(duì)切達(dá)干酪應(yīng)有的酸味、霉味、硫磺味表現(xiàn)不足[71]。

表6　切達(dá)干酪中風(fēng)味物質(zhì)含量及切達(dá)干酪香型香精配方

注：“-”表示未檢出。

對(duì)比之前采用的真空蒸餾分離技術(shù)的不足，ZEHENTBAUER等使用動(dòng)態(tài)頂空(dynamicheadspacedilutionanalysis，DHDA)分析技術(shù)再次分析切達(dá)干酪的風(fēng)味物質(zhì)[71](結(jié)果見(jiàn)表7)，發(fā)現(xiàn)了在之前的研究中未被檢測(cè)到的(Z)-4-庚烯醛，2-乙?；?1-吡咯啉，二甲基三硫醚，1-辛烯-3-酮，(Z)-1,5-辛二烯-3-酮，(E)-2-壬烯醛和(Z)-2-壬烯醛等7種對(duì)切達(dá)干酪風(fēng)味有重要貢獻(xiàn)的化合物。

研究還對(duì)一種在英國(guó)廣受歡迎的具有“谷場(chǎng)”、“泥土”氣息的強(qiáng)烈特殊風(fēng)味切達(dá)干酪進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)表7，研究發(fā)現(xiàn)該種特殊風(fēng)味奶酪中的“谷場(chǎng)”氣味是由對(duì)甲基苯酚引起的，2-異丙基-3-甲氧基吡嗪造成的奶酪“土”味，2-異丁基-3-甲氧基吡嗪貢獻(xiàn)了奶酪中“柿子椒”味，且在同一塊干酪中，對(duì)甲基苯酚和2-異丙基-3-甲氧基吡嗪在干酪外皮的濃度比在中心高[72]。

表7　柔和型和強(qiáng)烈型切達(dá)奶酪中風(fēng)味化合物

對(duì)比分析產(chǎn)自土耳其的普通切達(dá)奶酪和有堅(jiān)果香的切達(dá)奶酪，研究發(fā)現(xiàn)2-甲基丙醛，2-甲基丁醛，3-甲基丁醛等3種可能來(lái)自Strecker降解(α-氨基酸降解得到含有支鏈的醛)的醛是堅(jiān)果香切達(dá)奶酪“堅(jiān)果”味的主要風(fēng)味化合物[73]。隨后，CARUNCHIA-WHETSTINE等通過(guò)優(yōu)選菌株，獲得了富含這3種醛的切達(dá)奶酪，證實(shí)了這種切達(dá)奶酪的確具有堅(jiān)果風(fēng)味[74]。

4.2其他干酪的特征風(fēng)味物質(zhì)

意大利Mozzarella干酪是一種淡味奶酪，傳統(tǒng)的Mozzarella干酪是用水牛奶制作的，不過(guò)現(xiàn)代比較常見(jiàn)的是普通牛奶做的Mozzarella干酪。水牛奶Mozzarella干酪色澤很白，有一層很薄的光亮外殼，未成熟時(shí)質(zhì)地很柔順、有彈性，成熟后，風(fēng)味增強(qiáng)，常被用于披薩的制作。傳統(tǒng)水牛奶Mozzarella干酪擁有普通牛奶Mozzarella干酪無(wú)法企及的甜度和深廣度，不過(guò)，質(zhì)地更軟，欠缺彈性。對(duì)比研究傳統(tǒng)水牛奶Mozzarella干酪和普通牛奶Mozzarella干酪的風(fēng)味，發(fā)現(xiàn)他們的揮發(fā)性成分相差很大[75]。

法國(guó)Camembert干酪屬于霉菌成熟干酪，傳統(tǒng)Camembert源于法國(guó)北部諾曼底地區(qū)，是用生牛奶制作的，1983年，諾曼底Camembert干酪“CamembertdeNormandie”獲得了法國(guó)政府的AOC原產(chǎn)地命名保護(hù)，1992年獲得歐盟的PDO(protecteddesignationoforigin)原產(chǎn)地命名保護(hù)。KUBICKOVA等對(duì)Camembert干酪的特征風(fēng)味進(jìn)行了研究，確定了15種重要風(fēng)味化合物，其中中性揮發(fā)性成分中香氣稀釋因子較高的化合物分別是甲硫醇，甲硫基丙醛和二甲基硫醚，酸性揮發(fā)性成分中香氣稀釋因子最高的化合物分別是乙酸，丁酸和癸酸。Camembert干酪“蘑菇、泥土”風(fēng)味是由1-辛烯-3-醇和1-辛烯-3-酮引起的。以未成熟干酪為基質(zhì)，pH值6.5條件下加入表8中風(fēng)味和滋味物質(zhì)，得到的樣品具有與Camembert干酪相似的風(fēng)味[76-78]。

表8　Camembert干酪香型香精配方

意大利Gorgonzol干酪屬于霉菌成熟的軟藍(lán)紋干酪，由牛奶接種Penicillium roquefortivar. weidemanni制得，Gorgonzol干酪的組織中滿布著如大理石紋般美麗的藍(lán)色紋路。市售Gorgonzol干酪一般有兩種類型：天然風(fēng)味的傳統(tǒng)型和光滑細(xì)膩的甘甜型。后者口感更清香，不刺激。對(duì)這兩種Gorgonzol干酪的主要風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果表明，1-辛烯-3-醇，乙基己酸，2-壬酮，2-庚酮，2-庚醇，丁酸乙酯，2-壬醇和4-甲氧基甲苯是傳統(tǒng)型Gorgonzol干酪的關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)；2-庚酮，2-庚醇，丁酸乙酯，甲硫基丙醛是甘甜型Gorgonzol干酪的關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)[79]。

瑞士Emmental干酪屬于中等硬度味道柔和型干酪，產(chǎn)于瑞士Emmental地區(qū)，由Streptococcus thermophilus，Lactobacillus helveticus和Propionibacteriumfreudenreichii等3種菌發(fā)酵制得。Emmental干酪內(nèi)部帶有不規(guī)則分布的大小孔洞，口感柔韌，對(duì)2種發(fā)酵時(shí)間不同的Emmental干酪的風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行研究，結(jié)果見(jiàn)表9。其主要風(fēng)味物質(zhì)是甲硫基丙醛，2,5-二甲基-4-羥基-3(2H)-呋喃酮，2-乙基-5-甲基-4-羥基-3(2H)呋喃酮，2,3-丁二酮，3-甲基丁醛，丁酸乙酯，3-甲基丁酸乙酯和己酸乙酯。以未成熟干酪為基質(zhì)，加入表9中風(fēng)味物質(zhì)，得到的樣品具有與Emmental干酪相似的風(fēng)味[80]。

表9　2種瑞士Emmental干酪中風(fēng)味物質(zhì)含量及Emmental干酪香型香精配方

注：A品種是發(fā)酵3個(gè)月的Emmental干酪，B品種是發(fā)酵7～8個(gè)月的Emmental干酪。

Gruyère干酪屬于甜型略帶咸味的硬質(zhì)干酪，完全成熟的Gruyère干酪往往帶有小裂紋，它因瑞士Gruyère鎮(zhèn)得名，新鮮時(shí)帶奶油、堅(jiān)果香，發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生帶泥土味的復(fù)雜氣息，經(jīng)過(guò)5～12個(gè)月可以完全成熟，被譽(yù)為“國(guó)王的奶酪”。對(duì)典型的瑞士Gruyère干酪的香味物質(zhì)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)甲硫基丙醛，2-乙基-3,5-二甲基吡嗪可能是其“土豆樣”氣味的主要來(lái)源[81-82]。

對(duì)于山羊奶制得的Chèvre干酪，有的新鮮品種質(zhì)地光滑、溫和有奶油香，有的新鮮品種柔軟易碎裂、氣味強(qiáng)烈，發(fā)酵時(shí)間久的Chèvre干酪則會(huì)很硬。對(duì)2種不同來(lái)源的新鮮Chèvre干酪風(fēng)味進(jìn)行研究，確定2,3-丁二酮，1-辛烯-3-酮，1-乙?；?2-氨基笨，內(nèi)酯和辛酸是Chèvre干酪的主要風(fēng)味化合物，4-甲基辛酸和4-乙基辛酸是Chèvre干酪似蠟、動(dòng)物樣氣味的主要化合物[83-84]。

5　發(fā)展與展望

隨著中國(guó)成為世界上第二大經(jīng)濟(jì)體，作為重要的新興市場(chǎng)，我國(guó)乳制品消費(fèi)量逐年提升，2014年我國(guó)人均乳制品消費(fèi)量達(dá)12.6kg，其中城鎮(zhèn)居民達(dá)18.1kg[85]，且高端乳制品的消費(fèi)潛力巨大，隨著乳品銷(xiāo)量的持續(xù)增多，對(duì)奶味香料香精的需求量必然越來(lái)越大，品質(zhì)要求必然越來(lái)越高。促進(jìn)我國(guó)奶味香料香精行業(yè)的快速發(fā)展，除提升對(duì)乳制品天然風(fēng)味活性成分的鑒定分析及模擬等基礎(chǔ)研究能力外，推動(dòng)我國(guó)奶味香料香精產(chǎn)業(yè)健康、持久發(fā)展，還建議從以下5方面開(kāi)展工作。

5.1分析食品基質(zhì)影響特點(diǎn)，設(shè)計(jì)滿足復(fù)雜食品體系香精產(chǎn)品

食品香精在食品體系中與主要成分的關(guān)系和作用復(fù)雜且重要，因?yàn)槭称废阄兜某尸F(xiàn)會(huì)受到食品基質(zhì)與香味物質(zhì)之間相互作用的影響，食品中非揮發(fā)型風(fēng)味活性成分(如脂肪酸、脂肪、糖和氨基酸)和結(jié)合體香氣成分的作用，有些會(huì)加快香味成分的揮發(fā)，如鹽；有些是會(huì)減弱香味成分的揮發(fā)，如脂肪和蛋白。如對(duì)脫脂乳和全脂乳而言，即使同時(shí)增強(qiáng)牛奶風(fēng)味，因?yàn)橹竞康牟町?，這兩種牛奶香精配方在設(shè)計(jì)和添加時(shí)也應(yīng)有所不同。為滿足日益豐富的不同種類復(fù)雜食品基質(zhì)的加香需求，探清食品香精在食品體系中與主要成分的關(guān)系、作用特點(diǎn)是食品香料香精領(lǐng)域未來(lái)基礎(chǔ)研究重點(diǎn)之一。

5.2綜合應(yīng)用現(xiàn)代生物科技，快速推進(jìn)天然奶香型香味料研制

歐美發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)已經(jīng)具備相當(dāng)成熟的以酶法修飾和微生物發(fā)酵法制備包括稀奶油、黃油、干酪等香型在內(nèi)的天然奶香型香味料生產(chǎn)技術(shù)[86]。與傳統(tǒng)調(diào)配制得的奶味香精不同，酶法修飾和微生物發(fā)酵制得的天然奶香型香味料作為食品香精使用時(shí)，被添加的食品商品標(biāo)簽被允許使用“純天然”字樣，更滿足了消費(fèi)者對(duì)“天然食品”的追求趨勢(shì)和消費(fèi)愿望。而目前，我國(guó)雖已對(duì)天然奶香型香味料有一些研究，但是獲得的香味料還不能達(dá)到讓人滿意的程度。如酶法制備的奶香型香味料有不適口的酸味，需要單體香料后期調(diào)配；微生物發(fā)酵法得到的奶香型香味料需要進(jìn)一步分離、純化才能應(yīng)用，步驟繁瑣，成本較高[87]。因此，彌補(bǔ)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)的不足，打破制約快速發(fā)展的瓶頸，應(yīng)綜合運(yùn)用現(xiàn)代生物學(xué)技術(shù)加快天然奶香型香味料的研制。

5.3加大技術(shù)研究投入力度，掌握重要食品香料綠色制備技術(shù)[88]

我國(guó)香料香精行業(yè)整體水平落后，在精油類、單體香料、食品香精、日用香精等4大類香料香精產(chǎn)品中，我國(guó)只在單體香料方面具有一定優(yōu)勢(shì)，擁有很多重要單體香料的生產(chǎn)商。加強(qiáng)高端重要食品香料綠色制備技術(shù)的研究，包括利用電解技術(shù)制備香料的研究、綠色催化劑的研究、傳統(tǒng)工藝改進(jìn)的研究，加強(qiáng)高端產(chǎn)品的高水平技術(shù)研究、改進(jìn)重要香料品種的生產(chǎn)工藝，將是我國(guó)香料香精行業(yè)保存已有優(yōu)勢(shì)并進(jìn)一步提升國(guó)際地位的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

5.4完善制度加強(qiáng)安全監(jiān)管，切實(shí)保障食品香料香精質(zhì)量安全

食品香料香精本身是安全的，不會(huì)對(duì)食品安全造成危害，也不會(huì)對(duì)人體健康造成損傷。食品香精香料的質(zhì)量安全問(wèn)題主要來(lái)自于生產(chǎn)所用的原輔料、生產(chǎn)加工及包裝材料的安全性。食品香料品種繁多，不同品種的原料、生產(chǎn)工藝差異很大，且需要經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的生產(chǎn)、儲(chǔ)藏、運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程，任何一個(gè)環(huán)節(jié)的失誤和監(jiān)管不到位，都可能給香料帶來(lái)安全隱患[89]。此外，生產(chǎn)食品香料香精的原料及輔料應(yīng)符合GB2760《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》和QB/T1505《食用香精》標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，不能使用未經(jīng)許可的品種；生產(chǎn)過(guò)程和產(chǎn)品包裝必須符合食品衛(wèi)生的有關(guān)規(guī)定；食品用香精的標(biāo)簽需符合QB/T4003 《食用香精標(biāo)簽通用要求》標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。為了保障我國(guó)食品香料香精質(zhì)量安全，應(yīng)進(jìn)一步完善法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)，加強(qiáng)監(jiān)管，并嚴(yán)厲打擊食品非法添加行為，切實(shí)加強(qiáng)食品添加劑監(jiān)管。

5.5建立香料安全評(píng)價(jià)體系，增加我國(guó)允許使用香料數(shù)量品種

創(chuàng)造香味逼真的高品質(zhì)食用香精需要有種類豐富的香料品種作為基礎(chǔ)。目前，我國(guó)GB2760《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中允許在食品中使用的香料品種僅1870種，而通過(guò)美國(guó)食品香料和萃取物制造者協(xié)會(huì)(flavourandextractmanufacturers’association，F(xiàn)EMA)安全性評(píng)價(jià)允許使用的食品香料已達(dá)2816種，且2010～2015年間我國(guó)新增允許使用香料10種，而FEMA新增150種，2015年我國(guó)新增1種，F(xiàn)EMA新增38種。與國(guó)際先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)相比，我國(guó)香料安全評(píng)價(jià)體系尚不完善，批準(zhǔn)新增使用的食品香料速度過(guò)慢，允許使用的香料品種太少，對(duì)食品香料的毒理病理學(xué)以及最大暴露量的研究不完善[90-91]。由于食品香料作為食品配料的特殊性，建議將食品用香料標(biāo)準(zhǔn)從GB2760中分離，單獨(dú)設(shè)立相應(yīng)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)，更好地推動(dòng)我國(guó)香料香精行業(yè)科學(xué)發(fā)展。

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Advancesintheflavorofdairyproducts

LINing,SUNBao-guo*

(BeijingKeyLaboratoryofFlavorChemistry/EditorialDepartment,BeijingTechnologyandBusinessUniversity,Beijing100048,China)

Chineseconsumptionofdairyproductsincreasedyearbyyear,andahugepotentialconsumptionofhigh-gradedairyproducts,withthecontinuedincreaseinsalesofdairyproducts,itisneedtoincreasethenumberandqualityofdairyflavors.Analysisoffoodflavoractiveingredientisancriticalaspectoffoodflavorsbasicresearchanddevelopment.Theflavoractivedcompoundsoffourcategoriesofdairyproducts,includingmilk,cream,fermenteddairyandcheesewerereviewed.Importantflavoractivatedcompoundsofdifferentkindsofdairyproductswereelaborated,and5flavorformulationsofUHTmilk,butterandcheesestyleweresupplied,whichwereimportantreferencefordairyflavorindustry.Thispaperalsoproposedthedevelopmentofrecommendationsfromfiveaspects,asfollows.Suchas,analysisofcharacteristicsoffoodmatrixandaromainthefoodsystem,anddesignedtothecomplexfragranceproducts.Applicationofmodernbiotechnology,fastforwardsthedevelopmentofnaturaldairyflavors.Increasetheinvestmentoftechnologyresearch,toobtaingreenandsustainabletechniquesofsynthesisimportantflavorcompounds.Strengthensafetysupervision,andeffectivelyprotectthequalitysafetyoffoodfragranceandflavor.Establishedsafetyevaluationsystemoffoodfragranceandflavor,richthenumberofvarietiesoffoodfragranceandflavor.

dairy；flavor；flavorformulation；researchprogress

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201608042

博士(孫寶國(guó)教授為通訊作者，E-mail:sunbg@btbu.edu.cn)。

2016-06-29，改回日期：2016-07-31