羅繼紅 王崠

摘要：綜述了循環(huán)冷卻水處理技術(shù)由酸性配方、堿性配方向控制pH值配方發(fā)展的歷程，總結(jié)了具有代表性的水處理藥劑的技術(shù)特點(diǎn)和應(yīng)用情況，探討了循環(huán)冷卻水處理的技術(shù)現(xiàn)狀及其在提高濃縮倍數(shù)、再生污水回用、環(huán)保型水處理藥劑開發(fā)和工藝自動(dòng)化方面的進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：循環(huán)冷卻水；阻垢；緩蝕；高濃縮倍數(shù)；污水回用；無磷

中圖分類號(hào)：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：16749944（2016）08003804

1 引言

在石化、電力、鋼鐵等工業(yè)過程中，冷卻工藝物料或產(chǎn)品是生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)。以水作為熱交換介質(zhì)的冷卻水系統(tǒng)應(yīng)用非常廣泛，冷卻水用量通常會(huì)占工業(yè)用水總量的70%以上。冷卻水經(jīng)換熱器升溫后，通過冷卻塔與空氣接觸散熱，一部分水蒸發(fā)帶走潛熱，冷卻下來的水再送往換熱器循環(huán)使用，即生產(chǎn)中最常見的敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。由于冷卻水的不斷蒸發(fā)濃縮和對(duì)空氣的洗滌，使水中離子的濃度增加，灰塵等顆粒物的含量升高，從而產(chǎn)生系統(tǒng)腐蝕、結(jié)垢、滋生微生物粘泥等問題[1]。除了排污和旁濾，投加水處理藥劑可在一定程度上維持水質(zhì)穩(wěn)定，避免因上述問題帶來的換熱效率下降、系統(tǒng)泄漏等風(fēng)險(xiǎn)。因此，水處理藥劑的開發(fā)和應(yīng)用對(duì)循環(huán)冷卻水處理技術(shù)的發(fā)展起到關(guān)鍵的推動(dòng)作用。簡(jiǎn)要綜述了循環(huán)冷卻水處理藥劑的發(fā)展歷程及其相關(guān)技術(shù)的沿革，并對(duì)技術(shù)現(xiàn)狀和面臨的新問題進(jìn)行了評(píng)述。由于循環(huán)冷卻水處理技術(shù)的階段劃分是以緩蝕劑和阻垢劑應(yīng)用為代表，故未涉及相對(duì)獨(dú)立的殺菌劑的發(fā)展歷程。

2 循環(huán)冷卻水處理技術(shù)發(fā)展歷程

循環(huán)冷卻水處理技術(shù)起源于20世紀(jì)20年代對(duì)水處理藥劑的使用。從40年代至今，循環(huán)冷卻水處理緩蝕劑、阻垢劑和藥劑配方經(jīng)過了70余年的發(fā)展，其歷程總體可分為6個(gè)階段（表1）。

2.1 酸性配方的起步

20世紀(jì)40～50年代，循環(huán)冷卻水處理技術(shù)以緩蝕技術(shù)占主導(dǎo)地位。在美國(guó)主要使用鉻酸鹽、亞硝酸鹽等陽極型緩蝕劑來抑制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中金屬設(shè)備的腐蝕[2]。此類緩蝕劑的優(yōu)點(diǎn)是緩蝕效果非常好，適用于各種水質(zhì)處理；其缺點(diǎn)是具有很高的毒性，且使用量大。為了降低循環(huán)冷卻水中的鉻酸鹽濃度，美國(guó)研究者以鉻酸鹽為主緩蝕劑，研究了它與其它緩蝕劑復(fù)配后的協(xié)同緩蝕效果，開發(fā)了鉻酸鹽/磷酸鹽、鉻酸鹽/鋅鹽等復(fù)合配方[3]。在鉻酸鹽/鋅鹽復(fù)合配方中，水中的鉻酸鹽濃度可由單獨(dú)使用時(shí)的200 mg/L降低至20 mg/L以下。鉻酸鹽/鋅鹽復(fù)合配方對(duì)水的腐蝕性的變化不敏感，在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中可控制較寬的pH值范圍，但通常都在酸性條件下使用，以避免系統(tǒng)的結(jié)垢。

2.2 聚磷酸鹽時(shí)代

20世紀(jì)60年代，陰極型緩蝕劑六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉等聚磷酸鹽開始大量地應(yīng)用于循環(huán)冷卻水處理[2]。在Ca2+、Mg2+等二價(jià)金屬離子濃度大于50 mg/L的水中，聚磷酸鹽能與Ca2+、Mg2+等作用形成致密的沉淀型保護(hù)膜。聚磷酸鹽與鋅鹽組成的復(fù)合配方，可降低聚磷酸鹽的使用濃度，在酸性條件下使用時(shí)緩蝕效果良好，至今還常用作循環(huán)冷卻水系統(tǒng)開車前的預(yù)膜劑。聚磷酸鹽的缺點(diǎn)是本身結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易水解或被微生物分解生成正磷酸鹽，進(jìn)而與水中的Ca2+形成磷酸鈣垢沉淀，這在當(dāng)時(shí)還沒有很好的解決辦法。同一時(shí)期，循環(huán)冷卻水處理開始使用阻垢分散劑來抑制結(jié)垢，主要使用的是木質(zhì)素磺酸鈉等天然高分子化合物[4]，但其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足循環(huán)冷卻水處理對(duì)阻垢的需求。此外，聚磷酸鹽也具有阻垢作用，可導(dǎo)致碳酸鈣晶格畸變，目前在反滲透膜阻垢上還有應(yīng)用。

2.3 有機(jī)膦酸及全有機(jī)配方的興起

20世紀(jì)70年代，聚磷酸鹽的替代品有機(jī)膦酸（酯）開始占據(jù)循環(huán)冷卻水處理藥劑市場(chǎng)[5，6]，其主要產(chǎn)品有羥基乙叉二膦酸（HEDP）、氨基三甲叉膦酸（ATMP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）、多元醇磷酸酯等。有機(jī)膦酸（酯）結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易分解，同時(shí)具有良好的阻垢和緩蝕作用，因此得到了快速推廣。同時(shí)，阻垢分散劑也逐漸發(fā)展起來，聚丙烯酸（鈉）等多元羧酸聚合物得到了廣泛應(yīng)用[7，8]，使阻垢分散劑的開發(fā)和使用進(jìn)入了全新的階段。繼而，以有機(jī)膦酸（酯）緩蝕阻垢劑和聚合物阻垢分散劑為主要成分的復(fù)合配方開始受到青睞。這類配方的使用，完全顛覆了之前循環(huán)冷卻水處理以控制腐蝕為主的理念，在自然pH值條件下通過緩蝕阻垢劑和阻垢分散劑來抑制系統(tǒng)結(jié)垢，而以在堿性水質(zhì)中形成薄垢來減緩系統(tǒng)腐蝕。這類配方的應(yīng)用具有劃時(shí)代的意義，因其成分全部為有機(jī)物，常稱為全有機(jī)配方[9]。

2.4 限磷配方的開發(fā)和探索性應(yīng)用

20世紀(jì)80年代，由于對(duì)磷排放的限制，水處理藥劑的開發(fā)和應(yīng)用開始向低磷、無磷的方向發(fā)展。作為新一代的含磷緩蝕阻垢劑，2-膦基丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）[10]、羥基膦基乙酸（HPAA）[11]等膦羧酸產(chǎn)品，不僅磷含量低，還具有各自鮮明的特點(diǎn)。PBTCA的阻垢效果非常好[12]，與鋅鹽復(fù)配也有不錯(cuò)的緩蝕效果[13]。HPAA對(duì)腐蝕性水質(zhì)中金屬的緩蝕特別有效[11]。它們的出現(xiàn)為低磷水處理配方和高濃縮倍數(shù)循環(huán)冷卻水運(yùn)行工藝的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。同時(shí)，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)非磷緩蝕劑及其與有機(jī)膦酸的復(fù)配也進(jìn)行了大量的研究，開發(fā)了以鉬酸鹽[14]、鎢酸鹽[15]和硅酸鹽[16]為主緩蝕劑的水處理配方，但由于藥劑成本和適用用條件的限制，并未獲得大規(guī)模應(yīng)用。

2.5 共聚物阻垢分散劑的大發(fā)展

20世紀(jì)80年代也是聚合物阻垢分散劑獲得快速發(fā)展的時(shí)期。不飽和羧酸均聚物的市場(chǎng)開始萎縮，取而代之的是不飽和羧酸/不飽和羧酸酯共聚物[17]、不飽和羧酸/不飽和磺酸共聚物[18]等，其中最具代表性的是丙烯酸/丙烯酸羥丙酯二元共聚物（AA/HPA）和丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸二元共聚物（AA/AMPS），它們?cè)谧枇姿徕}垢、穩(wěn)定鋅鹽和分散氧化鐵方面的性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過聚丙烯酸（鈉）。由于這些聚合物阻垢分散劑的應(yīng)用，使全有機(jī)配方的性能更加穩(wěn)定，也為鋅鹽重新煥發(fā)活力提供了條件[19]。這一時(shí)期，國(guó)外循環(huán)冷卻水處理已經(jīng)達(dá)到了很高水平。在美國(guó)，煉油生產(chǎn)裝置的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)可以連續(xù)運(yùn)行3～4年，乙烯、化工、化肥、化纖等生產(chǎn)裝置的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)可以連續(xù)運(yùn)行4～5年。

2.6 水處理劑開發(fā)和配方設(shè)計(jì)的理性回歸

20世紀(jì)90年代，聚合物阻垢分散劑的開發(fā)延續(xù)了80年代的勢(shì)頭，繼續(xù)向多元、多官能團(tuán)的方向發(fā)展。無論是國(guó)外還是國(guó)內(nèi)，各種類型的聚合物分散劑產(chǎn)品被源源不斷地合成出來[20，21]。不幸的是，多元和多官能團(tuán)并未換來期盼的多功能，多數(shù)此類產(chǎn)品的性能差強(qiáng)人意，就阻碳酸鈣垢、阻磷酸鈣垢、阻鋅鹽垢和緩蝕任意一項(xiàng)，均無法與之前的藥劑相比，以一種藥劑解決循環(huán)冷卻水處理全部問題的夢(mèng)想也變得遙遙無期。隨著對(duì)多功能藥劑追捧的降溫，突出藥劑專用性的理性需求開始回歸，一些頗具特點(diǎn)的藥劑也逐漸浮出水面。比如：具有很高鈣容忍度的多氨基多醚基膦酸（PAPEMP）[22]，適合處理超高硬度堿度水質(zhì)[23]；不含磷的聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）[24]，其阻碳酸鈣垢效果良好[25]，適用于無磷的水處理配方；以AMPS為主要共聚單體的磺酸鹽二元和三元共聚物，其阻磷酸鈣垢和穩(wěn)定鋅鹽性能穩(wěn)定[26]，適用于強(qiáng)腐蝕性水的處理。在配方和工藝方面，國(guó)內(nèi)在高硬高堿循環(huán)冷卻水處理上有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，在自然pH值條件下使循環(huán)冷卻水中鈣硬度與堿度之和的水平進(jìn)一步提高。尤其是無機(jī)磷酸鹽的緩蝕作用重新得到認(rèn)識(shí)，為循環(huán)冷卻水處理理念的提升創(chuàng)造了重要條件。

3 循環(huán)冷卻水處理技術(shù)現(xiàn)狀及新需求

3.1 提高濃縮倍數(shù)

進(jìn)入21世紀(jì)，為了緩解日益突出的水資源供求矛盾和水環(huán)境污染問題，實(shí)現(xiàn)最大限度地節(jié)約用水對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)濃縮倍數(shù)提出了更高的要求[27]。近年來，循環(huán)冷卻水處理在單劑的研發(fā)上并沒有突出的進(jìn)展，而在配方和工藝上卻有了跨越式的發(fā)展。隨著對(duì)水中鈣堿平衡的深入研究，通過加酸控制pH值降低堿度而進(jìn)一步提高濃縮倍數(shù)的方案被重新審視。與以往在酸性條件下運(yùn)行的循環(huán)冷卻水處理工藝不同，加酸控制pH值運(yùn)行工藝是以pH值自動(dòng)控制裝置使系統(tǒng)在微堿性條件下操作，以減少水中的結(jié)垢因子和阻垢劑來共同抑制結(jié)垢，以磷酸鈣和鋅鹽專用阻垢分散劑來穩(wěn)定磷鋅緩蝕劑，再以磷鋅緩蝕劑抑制腐蝕[28，29]。整套工藝環(huán)環(huán)相扣，體現(xiàn)了緩蝕劑、阻垢劑、分散劑和工藝控制的完美結(jié)合。目前，此類工藝在中國(guó)石化下屬多家企業(yè)應(yīng)用，循環(huán)冷卻水中的Ca2+濃度可達(dá)1500 mg/L以上。對(duì)于我國(guó)北方地區(qū)石化企業(yè)中的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，在補(bǔ)充水硬度很大的情況下，濃縮倍數(shù)依然可以達(dá)到5倍以上，節(jié)水效果顯著。

3.2 污水回用

在提高循環(huán)冷卻水系統(tǒng)濃縮倍數(shù)的同時(shí)，大力推行再生污水回用于循環(huán)冷卻水，也是促進(jìn)污水資源化，實(shí)現(xiàn)節(jié)水減排的重要途徑。通常，再生污水中含有一定量的有機(jī)污染物，其懸浮固體、氨氮和磷酸鹽的含量也要超過新鮮水。污水回用時(shí)，這些污染成分在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中濃縮累積，會(huì)大大加速系統(tǒng)的腐蝕、結(jié)垢和微生物粘泥生長(zhǎng)。目前在我國(guó)，以污水回用作循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)水的企業(yè)主要是電力、石化等大型企業(yè)。電力企業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的換熱設(shè)備主要為凝汽器，其換熱管通常為不銹鋼或黃銅材質(zhì)，耐腐蝕性強(qiáng)。因此，電力企業(yè)的循環(huán)冷卻水處理主要以抑制系統(tǒng)結(jié)垢和粘泥滋生為主，對(duì)系統(tǒng)濃縮倍數(shù)的要求不高，處理方法相對(duì)簡(jiǎn)單，在利用城市中水方面有一定優(yōu)勢(shì)[30]。相比之下，石化企業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的換熱設(shè)備類型繁多，每個(gè)系統(tǒng)均要配套數(shù)十臺(tái)甚至上百臺(tái)換熱器，并且要面對(duì)復(fù)雜的工況條件。換熱管材質(zhì)以碳鋼為主，也有少數(shù)的不銹鋼或黃銅。為了節(jié)約用水，石化企業(yè)對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)濃縮倍數(shù)的要求一向很高，因此帶來了尤為嚴(yán)重的腐蝕問題。近年來，由提高濃縮倍數(shù)發(fā)展而來的磷鋅緩蝕劑及復(fù)合配方在污水回用循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中獲得應(yīng)用且控蝕效果顯著，中國(guó)石化下屬的多家企業(yè)也因此實(shí)現(xiàn)了再生污水的穩(wěn)定回用[31]。

3.3 藥劑配方無磷化

近年來，我國(guó)的水體富營(yíng)養(yǎng)化問題日益嚴(yán)重。從20世紀(jì)70年代到現(xiàn)在，我國(guó)湖泊富營(yíng)養(yǎng)化面積增長(zhǎng)了約60倍。絕大多數(shù)水體富營(yíng)養(yǎng)化是由外界輸入的氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)在水體中富集造成的。因此，我國(guó)對(duì)氮、磷的排放限制也越來越嚴(yán)格?！冻擎?zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002）規(guī)定的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，總磷濃度應(yīng)小于0.5 mg/L。目前，一些無磷配方陸續(xù)在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中應(yīng)用，也不乏運(yùn)行效果較好的案例（表2），系統(tǒng)腐蝕速率和粘附速率可控制在滿意的水平。但與含磷配方相比，無磷配方對(duì)以高硬度水或再生污水為補(bǔ)充水的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)腐蝕的控制上還存在較大差距，主要是無磷緩蝕劑的緩蝕能力及其相互間的協(xié)同增效作用還難以達(dá)到磷鋅復(fù)合的效果。

3.4 動(dòng)化控制

在工藝控制方面，近年來循環(huán)冷卻水處理系統(tǒng)的自動(dòng)化程度大為提高，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)補(bǔ)水、自動(dòng)排污、自動(dòng)加藥和自動(dòng)加酸。由美國(guó)Nalco公司推出的3D TRASAR系統(tǒng)監(jiān)測(cè)和控制技術(shù)[36]，利用熒光標(biāo)記物來控制緩蝕阻垢劑和分散劑的投加，解決了長(zhǎng)期以來循環(huán)冷卻水中聚合物分散劑濃度無法檢測(cè)的難題。3D TRASAR改變了傳統(tǒng)的加藥的方式，可根據(jù)水質(zhì)波動(dòng)和水中藥劑濃度按需加藥，處理效果穩(wěn)定，且降低水處理成本。此外，3D TRASAR還可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)在線分析、遠(yuǎn)程數(shù)據(jù)監(jiān)控等，使循環(huán)冷卻水系統(tǒng)管理邁上了新的臺(tái)階。

4 結(jié)語

經(jīng)過70余年的發(fā)展，循環(huán)冷卻水處理技術(shù)經(jīng)歷了由酸性配方、堿性配方向控制pH值配方的歷程，水處理藥劑也逐漸由無機(jī)磷酸鹽、有機(jī)膦酸、膦羧酸、共聚物向環(huán)保型藥劑的方向發(fā)展。近年來，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)濃縮倍數(shù)的提高和再生污水的回用為各企業(yè)的節(jié)水減排做出了突出貢獻(xiàn)。工藝自動(dòng)化程度的提高也保證了循環(huán)冷卻水系統(tǒng)長(zhǎng)期、穩(wěn)定和安全運(yùn)行。

同時(shí)，循環(huán)冷卻水處理技術(shù)的發(fā)展也對(duì)多目標(biāo)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和精細(xì)化管理、物料泄漏應(yīng)急處理、排污水達(dá)標(biāo)排放等提出了更高的要求。

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Abstract：The development history of recirculating cooling water treatment was sequentially reviewed from acidic formula and basic formula to pH-controlled formula. Some representative chemicals using for scale and corrosion inhibition in the recirculating cooling water system were summarized on their performance and application. The status quo of recirculating cooling water treatment including the enhancement of the cycle of concentration， the reuse of reclaimed wastewater， the development of environmentally-friendly inhibitors and the update of automatic process was commented.

Key words： recirculating cooling water； scale inhibition； corrosion inhibition； high circle of concentration； wastewater reuse； phosphorus-free