孫征　吳曉春　李龍　邵靜

摘 要：核能制氫作為一種有前景的大規(guī)模制氫方法，得到廣泛研究。該文介紹了適用于核能制氫的反應(yīng)堆堆型，以及可用于核能制氫的主要方法，并對(duì)可用于小型鉛鉍冷快堆的核能制氫技術(shù)進(jìn)行了分析。分析結(jié)果表明，小型鉛鉍冷快堆制氫的潛在技術(shù)路線為熱化學(xué)裂解水溴鈣循環(huán)或甲烷直接裂解法。

關(guān)鍵詞：鉛鉍冷快堆 核能制氫 技術(shù)分析

中圖分類號(hào)：TL364.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2016）03（b）-0068-03

Abstract：As a promising massive way，nuclear hydrogen production is being extensively investigated across the world.In this paper，the reactor types and main methods which could be used in nuclear hydrogen production were introduced，and the techniques used in Small Pb-Bi cooled fast reactor for nuclear hydrogen production were investigated.As a result，the potential technical path in Small Pb-Bi cooled fast reactor for nuclear hydrogen production were Ca-Br-Fe thermo-chemical process and methane direct pyrolysis method.

Key Words：Pb-Bi cooled fast reactor；Nuclear hydrogen production；Technique investigation

氫能是一種非常優(yōu)越的能源形式，被稱為21世紀(jì)的新能源。氫在地球上主要在水和有機(jī)化合物中存在。與化石燃料如煤、油和天然氣不同，作為燃料的氫氣在自然界中并不存在，不能開采。從長(zhǎng)遠(yuǎn)的角度考慮，基于油氣資源的短缺和可持續(xù)發(fā)展的要求，核能是制氫的最佳候選能源。

核能是清潔的一次能源，經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，核電已經(jīng)成為清潔、安全、成熟的發(fā)電技術(shù)。核能制氫（Nuclear hydrogen production）就是將核反應(yīng)堆與采用先進(jìn)制氫工藝的制氫廠耦合，進(jìn)行氫的大規(guī)模生產(chǎn)。與其他制氫技術(shù)相比，核能制氫具有無溫室氣體排放、高效、可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制氫等優(yōu)勢(shì)[1]。

1 核能制氫研究概況

在美國(guó)桑迪亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（SNL）的核能制氫反應(yīng)堆堆型評(píng)估報(bào)告中，給出了如下選擇的標(biāo)準(zhǔn)[2]。

（1）基本要求：①化學(xué)相容性：即冷卻劑和一回路材料燃料之間的相容性；②冷卻劑的穩(wěn)定性：即在運(yùn)行溫度和放射性環(huán)境下冷卻劑分子的穩(wěn)定性；③壓力要求：即主回路的壓力限制；④核方面的要求：即中子俘獲中子活化、裂變產(chǎn)物影響、氣體累積等；⑤可行性：即基本可行性，反應(yīng)堆發(fā)展的要求，反應(yīng)堆發(fā)展的風(fēng)險(xiǎn)。

（2）重要的標(biāo)準(zhǔn)：①安全性；③運(yùn)行問題；③成本；④中間回路相容性；⑤其他的優(yōu)點(diǎn)和問題。

根據(jù)美國(guó)對(duì)各種反應(yīng)堆堆型評(píng)估的結(jié)果，高溫氣冷堆、先進(jìn)高溫堆（熔鹽堆）和鉛合金冷卻快堆[3]被認(rèn)為在核能制氫方面很有前景。

用于以上3種堆型的核能制氫方法主要包括高溫電解水、熱化學(xué)分裂解水碘硫循環(huán)、熱化學(xué)裂解水溴鈣循環(huán)和甲烷直接裂解[4]。

1.1 高溫電解水制氫

高溫電解水制氫的化學(xué)反應(yīng)如下。

H2O→H2+1/2O2-242 kJ/mol

電解制氫適用于可以得到廉價(jià)電能或者需要高純氫氣的場(chǎng)合。電解反應(yīng)需要大量的電能，取決于反應(yīng)焓、熵和反應(yīng)溫度。

經(jīng)理論分析和試驗(yàn)研究，與直接電解水相比，高溫下電解可明顯減少耗電、提高熱效率。高溫電解水一般所需氦氣溫度750 ℃～950 ℃[5]。

1.2 熱化學(xué)裂解水碘硫循環(huán)制氫

由美國(guó)通用原子公司（GA）最先提出的熱化學(xué)裂解水碘硫循環(huán)被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的可利用核能的熱化學(xué)分解水制氫技術(shù)[4]。圖1為碘硫循環(huán)制氫的原理圖，可以看出，該循環(huán)要求的最高溫度在約900 ℃。

由于具有制氫效率高、過程涉及物流可全為流體、易于放大等優(yōu)點(diǎn)，碘硫循環(huán)得到了廣泛的研究[5]。

1.3 熱化學(xué)裂解水溴鈣循環(huán)制氫

另一較有發(fā)展前景的熱化學(xué)制氫方法為基于溴-鈣-鐵循環(huán)的熱化學(xué)流程，日本原子能研究院（JAERI）對(duì)這種流程做過較多研究[6]。該流程的圖示見圖2。從圖2中可以看出，溴鈣循環(huán)所需的最高溫度為730 ℃，低于碘硫循環(huán)。溴鈣循環(huán)包括4步熱化學(xué)反應(yīng)流程[7]：（1）CaBr2與水于700 ℃～750 ℃下高溫裂解生成CaO和HBr（吸熱）；（2）在500 ℃～600 ℃下通過CaO與Br2反應(yīng)再生CaBr2，并放出O2；（3）200 ℃～300 ℃下用Fe3O4再生Br2，并生成FeBr2（放熱）；（4）在550 ℃～600 ℃下由水蒸氣反應(yīng)再生Fe3O4（吸熱）和HBr，并放出H2。

1.4 甲烷直接裂解制氫

美國(guó)布克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（BNL）比較分析了各種制氫方法的能耗，認(rèn)為甲烷直接熱裂解是潛在的最低能耗，最少二氧化碳排放的制氫方法[2]。甲烷制氫的反應(yīng)溫度在700 ℃～1 000 ℃。在根據(jù)甲烷直接裂解制氫的化學(xué)反應(yīng)如下。

H2O→H2+1/2O2-242 kJ/mol

經(jīng)熱力學(xué)計(jì)算，理論上甲烷直接裂解在較低溫度下就能獲得高轉(zhuǎn)化率。在500 ℃時(shí)甲烷的理論轉(zhuǎn)化率為45.7%，在600 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到71.8%。但是由于甲烷分子的惰性很強(qiáng)，反應(yīng)一般在催化條件下進(jìn)行。反應(yīng)生成的碳會(huì)覆蓋在催化劑的表面導(dǎo)致催化劑的失活，該問題目前還沒有得到很好的解決。

若采用高溫直接裂解，則轉(zhuǎn)化率偏低。根據(jù)上海交通大學(xué)的研究[8]，在實(shí)驗(yàn)溫度1 000 ℃，甲烷流量7 mL/s的反應(yīng)條件下，測(cè)得的甲烷最高轉(zhuǎn)化率為22%。該項(xiàng)研究指出，可通過增加甲烷停留時(shí)間，增加甲烷在鉛池的接觸面積來提高轉(zhuǎn)化率。

2 小型鉛鉍冷快堆用于制氫

小型核電機(jī)組是指發(fā)電功率在300 MWe以下的機(jī)組。由于其具有初始投資小、建造周期短、可以有效解決中小電網(wǎng)輸電問題的優(yōu)勢(shì)，近年來得到了世界各國(guó)，尤其是發(fā)展中國(guó)家的關(guān)注。

按照技術(shù)路線的不同，小型反應(yīng)堆大致可分為輕水堆、高溫氣冷堆、液態(tài)金屬冷卻快堆和熔鹽堆四大類。鉛鉍冷快堆是第四代反應(yīng)堆的6種主要堆型之一，也是小型堆的重要研究方向，與其他類型的小型堆相比，小型鉛鉍冷快堆具有固有安全性好、燃料資源利用率高、熱效率高、機(jī)動(dòng)性好和用途廣泛等優(yōu)點(diǎn)。

基于小型鉛鉍冷反應(yīng)堆在物理、熱工和安全方面的優(yōu)良特性，采用先進(jìn)的非能動(dòng)安全設(shè)計(jì)，簡(jiǎn)化系統(tǒng)，降低成本，可以實(shí)現(xiàn)安全性和經(jīng)濟(jì)性的統(tǒng)一。應(yīng)用模塊化的設(shè)計(jì)，將反應(yīng)堆模塊分別和發(fā)電、制氫、海水淡化、供熱等模塊配合使用，有可能實(shí)現(xiàn)同一小型鉛鉍冷快堆的多用途。

在小型鉛鉍冷快堆的諸多用途中，最常提及的是發(fā)電和制氫的用途組合。從圖3可以看出，制氫是對(duì)堆芯出口溫度要求最高的用途。而在第四代反應(yīng)堆的六種堆型中，鉛鉍冷快堆（屬于鉛合金冷反應(yīng)堆）是滿足制氫要求的4種堆型中堆芯出口溫度最低的。

在核能制氫的4種方法中，高溫電解水一般所需氦氣溫度750 ℃～950 ℃，可見該方法更適用于高溫氣冷堆或氣冷快堆；熱化學(xué)分裂解水碘硫循環(huán)要求的最高溫度在約900 ℃，比鉛鉍冷快堆的出口溫度高約100 ℃，可見該方法并不適用于小型鉛鉍冷快堆；熱化學(xué)裂解水溴鈣循環(huán)要求的最高溫度約為730 ℃。低于鉛鉍冷快堆的出口溫度，可用作小型鉛鉍冷快堆制氫的技術(shù)路線；甲烷直接裂解要求的溫度可低至700 ℃，也可作為小型鉛鉍冷快堆制氫技術(shù)路線的選擇。

對(duì)于上述結(jié)論，可以作為佐證的是，在美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（ANL）開發(fā)小型鉛鉍冷快堆STAR-H2中，制氫就采用了熱化學(xué)裂解水溴鈣循環(huán)[7]。另外，結(jié)合鉛冷快堆的冷卻劑穩(wěn)定性好、出口溫度高等優(yōu)點(diǎn)，阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室還提出了以鉛冷快堆為熱源的甲烷裂解制氫構(gòu)想[9]。我國(guó)上海交通大學(xué)也提出過鉛冷快堆與甲烷熱裂解制氫反應(yīng)器相互耦合的核能制氫系統(tǒng)方案[8]，見圖4。該方案將核反應(yīng)堆與制氫反應(yīng)器簡(jiǎn)單的組合，以反應(yīng)堆液態(tài)金屬冷卻劑作為熱源，甲烷氣體直接與鉛液接觸發(fā)生熱裂解反應(yīng)。這種制氫方案原理簡(jiǎn)單，系統(tǒng)較簡(jiǎn)化。

3 結(jié)論

通過對(duì)核能制氫以及小型鉛鉍冷快堆制氫的調(diào)研和論證分析，可以得出如下結(jié)論。

（1）在核能制氫方面有前景的第四代反應(yīng)堆包括高溫氣冷堆、熔鹽堆和鉛合金冷卻快堆。

（2）核能制氫的主要方法包括高溫電解水、熱化學(xué)分裂解水碘硫循環(huán)、熱化學(xué)裂解水溴鈣循環(huán)和甲烷直接裂解。

（3）受到堆芯出口溫度等因素的限制，小型鉛鉍冷快堆制氫的潛在技術(shù)路線為熱化學(xué)裂解水溴鈣循環(huán)或甲烷直接裂解法。

參考文獻(xiàn)

[1] 張平，于波，徐景明.核能制氫技術(shù)的發(fā)展[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，2011，33（4）：193-203.

[2] MARSHALL A C.An assessment of reactor types for thermo-chemical hydrogen production：SAND 2002—0513[R].USA：ANL，2002.

[3] Hydrogen As an Energy Carrier And Its Production by Nuclear Power[Z].IAEA–TECDOC-1085，1999.

[4] FORSBERG CW，PEDDICORD K L.Hydrogen production as a major nuclear energy application：DE-AC05 000R22725[R].US：ORNL， 2001.

[5] 肖建民.論氧能源和氫能源系統(tǒng)[J].世界科技研究與發(fā)展，1997，19（1）：82-86.

[6] YOSIHIDA K.A simulation study of UT-3 thermo-chemical hydrogen production process[J].Int J Hydrogen Energy，1990（15）：171-178.

[7] WADE D，DOCTOR R，PEDDICORD K I.STAR-H2：The secure transportable autonomous reactor for hydrogen production and desalination[C]//Proc 10th int conf nucl eng.2002：1-10.

[8] 臧明昌.第四代核能和氫氣經(jīng)濟(jì)—— 21世紀(jì)能源領(lǐng)域的新進(jìn)展[J].核科學(xué)與工程，2004（3）：193-199.

[9] 鄭健超.核電/氫能系統(tǒng)的應(yīng)用前景[C]//中國(guó)科協(xié)學(xué)術(shù)年會(huì).2003.