羅明榮 王良良 張亞靜 趙爽

摘要利用多巴胺易于在電極表面發(fā)生自聚反應(yīng)，且聚多巴胺膜中富含鄰苯二酚等反應(yīng)性基團(tuán)，可通過(guò)二次反應(yīng)實(shí)現(xiàn)電極表面的進(jìn)一步功能化修飾的特點(diǎn)，在玻碳電極（GCE）表面，將多巴胺自聚膜（PDA）與銅微粒（Cu）進(jìn)行層層自組裝，構(gòu)建了無(wú)酶葡萄糖電化學(xué)傳感器（GCE/（PDA/Cu）n）。傳感器的靈敏度可通過(guò)控制多層膜的組裝層數(shù)進(jìn)行調(diào)控。采用紫外可見(jiàn)光譜跟蹤表征了多層膜的組裝過(guò)程，結(jié)果表明，多層膜的生長(zhǎng)是逐步且均勻的過(guò)程。采用循環(huán)伏安法和電流時(shí)間曲線法研究了修飾電極對(duì)葡萄糖的電催化氧化性能。對(duì)于GCE/（PDA/Cu）4，檢測(cè)葡萄糖的線性范圍為0.5～9.0 mmol/L，檢出限為5.8 μmol/L（S/N=3）。本傳感器具有良好的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和較強(qiáng)的抗干擾能力。將本傳感器用于血清中葡萄糖的測(cè)定，結(jié)果令人滿意。

關(guān)鍵詞 層層自組裝； 無(wú)酶?jìng)鞲衅鳎?葡萄糖； 電催化； 多巴胺自聚物

1引言

在已報(bào)道的檢測(cè)葡萄糖的方法中，電化學(xué)傳感器是最常采用的方法之一[1]，可分為基于葡萄糖氧化酶的傳感器和無(wú)酶?jìng)鞲衅鲀深?lèi)。由于酶活性易受到環(huán)境，如溫度、濕度及酸堿度等因素的影響，在一定程度上限制了酶?jìng)鞲衅鞯膽?yīng)用。而無(wú)酶葡萄糖傳感器不僅不需要葡萄糖氧化酶在電極表面復(fù)雜的固定化過(guò)程，而且穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉，因此一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2～5]。無(wú)酶葡萄糖傳感器是基于葡萄糖在電極表面的直接電催化氧化而構(gòu)建的，已報(bào)道的對(duì)葡萄糖具有電催化氧化作用的材料包括貴金屬、合金材料、過(guò)渡金屬及其氧化物等，其中相對(duì)廉價(jià)的過(guò)渡金屬Cu、Ni及其氧化物或氫氧化物等，由于對(duì)葡萄糖檢測(cè)具有較好的選擇性和穩(wěn)定性而得到了廣泛關(guān)注[6，7]。

多巴胺是大腦中含量最豐富的兒茶酚胺類(lèi)神經(jīng)遞質(zhì)，參與控制運(yùn)動(dòng)、認(rèn)知、情感等多種生理功能，其電化學(xué)行為已被廣泛研究[8，9]。近年的研究表明，多巴胺在水溶液中很容易被溶解氧所氧化，繼而引發(fā)自聚交聯(lián)反應(yīng)，可在幾乎所有固體基質(zhì)表面形成具有極強(qiáng)粘附性的聚多巴胺（PDA）層[10，11]，聚多巴胺的鄰苯二酚基團(tuán)能夠?qū)芏嘟饘匐x子產(chǎn)生較強(qiáng)的配位作用，且聚多巴胺對(duì)金屬離子具有較強(qiáng)的還原能力，因此可在基質(zhì)表面獲得聚多巴胺/金屬?gòu)?fù)合修飾層[12，13]。

本實(shí)驗(yàn)利用多巴胺自聚反應(yīng)的特性，首先制備聚多巴胺修飾的玻碳電極，然后利用聚多巴胺對(duì)Cu2+的配位作用及水合肼對(duì)Cu2+的強(qiáng)還原作用，獲得聚多巴胺和銅（Cu）微粒共修飾的玻碳電極，通過(guò)層層自組裝，構(gòu)建了基于（PDA/Cu）n多層膜的靈敏度可調(diào)的無(wú)酶葡萄糖電化學(xué)傳感器。采用紫外可見(jiàn)光譜對(duì)多層膜的形成過(guò)程進(jìn)行了跟蹤表征，采用循環(huán)伏安法和電流時(shí)間曲線法詳細(xì)研究了傳感器對(duì)葡萄糖的電催化氧化性能。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

CHI660E電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司），采用三電極體系：以修飾的玻碳電極（GCE，Φ=3 mm）為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極；Hitachi S3400N掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；TU1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；PW3040/60型X射線衍射儀（荷蘭PANalytical B.V公司，Cu Kα輻射源）。

多巴胺鹽酸鹽（DA，SigmaAldrich公司）；CuSO4、葡萄糖（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；所用試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

2.2傳感器的制備

將玻碳電極依次用1.0， 0.3和0.05 μm的αAl2O3粉末拋光，用去離子水和乙醇交替超聲清洗3次， 然后用氮?dú)獯蹈?，備用。將處理好的裸玻碳電極浸入含有2 mmol/L多巴胺的TrisHCl緩沖溶液中（10 mmol/L，pH 8.5），30 min后取出，用去離子水沖洗并用氮?dú)獯蹈?，即得到聚多巴胺修飾的玻碳電極（GCE/PDA）[14]。將GCE/PDA浸入含有0.5 mol/L水合肼以及0.05 mol/L Cu2+EDTA的溶液中，2 h后取出，用去離子水沖洗并用氮?dú)獯蹈?，即得到由聚多巴胺和銅微粒共同修飾的玻碳電極（GCE/PDA/Cu）。重復(fù)上述步驟可得到多層膜修飾電極（GCE/（PDA/Cu）n），膜的層數(shù)可由重復(fù)次數(shù)控制。

References

1Chen C， Xie Q J， Yang D W， Xiao H L， Fu Y C， Tan Y M， Yao S Z. RSC Adv.， 2013， 3（14）： 4473-4491

2FANG Li， HE JinLu. Process. Chem.， 2015， 27（5）： 585-593

方 莉， 賀進(jìn)祿. 化學(xué)進(jìn)展， 2015， 27（5）： 585-593

3Tian K， Prestgard M， Tiwari A. Mater. Sci. Eng. C， 2014， 41： 100-118

4WANG YiLan， BAO XiaoYu， YANG Yan， BAO KeYan， LIU MengFei. Journal of Analytical Science. 2016， 32（1）： 71-74

王藝蘭， 包曉玉， 楊 妍， 鮑克燕， 劉夢(mèng)菲. 分析科學(xué)學(xué)報(bào)， 2016， 32（1）： 71-74

5Wang G F， He X P， Wang L L， Gu A X， Huang Y， Fang B， Geng B Y， Zhang X J. Microchim. Acta， 2013， 180（34）： 161-186

6Guo M M， Xia Y， Huang W， Li Z L. Electrochim. Acta， 2015， 151： 340-356

7Yi W， Liu J， Chen H B， Gao Y， Li H M. J. Solid State Electrochem.， 2015， 19（5）： 1511-1521

8Yang X， Feng B， He X L， Li F P， Ding Y L， Fei J J. Microchim. Acta， 2013， 180（1112）： 935-956

9Jackowska K， Krysinski P. Anal. Bioanal. Chem.， 2013， 405（11）： 3573-3771

10Lee H， Dellatore S M， Miller W M， Messersmith P B. Science， 2007， 318（5849）： 426-430

11Ye Q， Zhou F， Liu W M. Chem. Soc. Rev.， 2011， 40： 4244-4258

12GAO Ai， WANG YuRu， HE XiWen， YIN XueBo. Chinese J. Anal. Chem.， 2012， 40（10）： 1471-1476

高 艾， 王玉茹， 何錫文， 尹學(xué)博. 分析化學(xué)， 2012， 40（10）： 1471-1476

13Mondin G， Wisser F M， Leifert A， MohamedNoriega N， Grothe J， Dorfler S， Kaskel S. J. Colloid. Interface Sci.， 2013， 411： 187-193

14Wang F， Han R， Liu G T， Chen H F， Ren T R， Yang H F， Wen Y. J. Electroanal. Chem.， 2013， 706： 102-107

15Wang L， Guo S J， Dong S J. Electrochem. Commun.， 2008， 10： 655-658

16Jin J J， Zheng G Y， Ge Y Y， Deng S G， Liu W， Hui G H. Electrochim. Acta， 2015， 153： 594-601

17Luo J， Zhang H Y， Jiang S S， Jiang J Q， Liu X Y. Microchim. Acta， 2012， 177（34）： 485-490

18Yang J， Zhang W D， Gunasekaran S. Biosens. Bioelectron.， 2010， 26（1）： 279-284

19Jiang D， Liu Q， Wang K， Qian J， Dong X Y， Yang Z T， Du X J， Qiu B J. Biosens. Bioelectron.， 2014， 54： 273-278

20Luo J， Jiang S S， Zhang H Y， Jiang J Q， Liu X Y. Anal. Chim. Acta， 2012， 709： 47-53

21Huang T K， Lin K W， Tung S P， Cheng T M， Chang I C， Hsieh Y Z， Lee C Y， Chiu H T. J. Electroanal. Chem.， 2009， 636（12）： 123-127