楊守祿，吳義強(qiáng)，廖可軍，姬寧

(1.貴州省林業(yè)科學(xué)研究院，貴州　貴陽550005；2.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南　長沙410004)

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硅凝膠固著銅防霉劑處理竹材的固著性能分析*

楊守祿1，吳義強(qiáng)2，廖可軍1，姬寧1

(1.貴州省林業(yè)科學(xué)研究院，貴州貴陽550005；2.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙410004)

以溶膠凝膠法制備硅凝膠固著銅防霉劑，研究了該防霉劑處理毛竹竹材的抗流失性能，并采用掃描電鏡能譜儀(SEM-EDS)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)以及X射線衍射儀(XRD)分析測定了防霉劑在竹材中的固著性能。結(jié)果表明，硅凝膠固著銅防霉劑處理竹材的流失率為9.68%，約為氨溶烷基胺銅(ACQ)、銅鉻砷(CCA)處理材的1/5、1/3，硅凝膠提高了銅的抗流失性；硅凝膠固著銅防霉劑進(jìn)入竹材后主要沉積在導(dǎo)管中，主要元素也通過與纖維素羥基形成了氫鍵結(jié)合、與木質(zhì)素和纖維素之間的范德華力發(fā)生物理吸附等方式進(jìn)行固著；另外，硅凝膠固著銅與竹材纖維素上活性較強(qiáng)的伯醇羥基發(fā)生反應(yīng)生成羧酸銅，形成Si-O、Si-O-Cu鍵，硅凝膠改善了銅在竹材中的固著性。這將為毛竹竹材及其制品的防護(hù)提供更多選擇。

硅凝膠固著銅防霉劑；毛竹材；固著性能；氨溶烷基胺銅(ACQ)；銅鉻砷(CCA)

中國木材資源貧乏，但竹類資源相對豐富，被譽(yù)為第二森林資源[1～2]；竹子種類和竹林面積約占全世界的三分之一，其面積和產(chǎn)量均居世界首位[3]。竹材及竹制品的開發(fā)與利用對促進(jìn)地方經(jīng)濟(jì)發(fā)展、緩解木材供需矛盾都具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。然而，竹材化學(xué)成分富含較多的糖類、淀粉、蛋白質(zhì)等營養(yǎng)物質(zhì)，在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過程中，很容易產(chǎn)生霉變、變色、蟲蛀和腐朽[4～5]，影響竹材的加工與利用，同時(shí)亦造成極大的經(jīng)濟(jì)損失[6]。因此，解決竹材的防霉防腐問題是竹產(chǎn)業(yè)發(fā)展中的關(guān)鍵點(diǎn)之一。根據(jù)前人的研究可知，高濃度的銅可作為除海藻劑、殺細(xì)菌劑、滅真菌劑以及殺昆蟲劑[7]。由于銅的廣譜殺菌性以及對人畜低毒性，被廣泛用作許多防霉防腐劑的主要活性成分[8]。而銅離子的易流失性制約了銅類防霉防腐劑的發(fā)展與應(yīng)用[9]。

為確保銅類防霉防腐劑處理材的持續(xù)高效性，同時(shí)降低銅離子流失對生態(tài)環(huán)境的影響，必須對銅類防霉防腐劑進(jìn)行銅離子固著處理。近年來，學(xué)者們嘗試采用溶膠-凝膠法，以期獲得防霉防腐劑的有效固著體系[10～11]。將硅系化合物作為溶膠凝膠的初始材料，通過溶膠-凝膠法可獲得聚合物硅氧烷的防腐體系，以硅-碳(Si-C)鍵導(dǎo)向有機(jī)聚合，Si-C鍵具有穩(wěn)定的防水解作用[12]。研究表明，硅氧烷材料具有較好的防腐、防白蟻、殺昆蟲以及防土壤微生物的作用[13]。因此可以假設(shè)，溶膠凝膠材料中添加防腐銅鹽不僅能提高處理材的殺菌性，也能增強(qiáng)銅的抗流失性能。迄今為止，關(guān)于溶膠凝膠體系用于處理竹材的研究尚未見報(bào)道。本文以溶膠-凝膠法制備銅類防霉防腐體系，參照美國木材防腐協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)AWPA E11-06研究其處理竹材的抗流失性能，利用掃描電鏡能譜儀(SEM-EDS)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、X射線衍射儀(XRD)分析測定防霉劑在竹材中的分布、竹材官能團(tuán)變化及其對竹材結(jié)晶度的影響，研究防霉劑的固著性能，以期為開發(fā)對竹制品具有高效抗流失性能的銅類防霉防腐劑提供參考。

1　材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1竹材試樣

試材選用3-6年生的毛竹(Phyllostachyspubescens)，采自湖南益陽桃花江。將砍伐的新鮮毛竹去掉有缺陷部分，剖去竹青和竹黃，加工制成20mm×20mm×5mm的竹材試樣80塊。將試樣在103±2℃烘箱中烘至恒重，取出冷卻后編號(hào)，稱重備用。

1.1.2防霉劑

自制硅凝膠固著銅防霉劑〔主要成分正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，西隴化工股份有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，分析純，上海陸忠化學(xué)試劑有限公司；氯化銅(CuCl2·2H2O)，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)〕；氨溶烷基胺銅(ACQ)，活性物質(zhì)含量≥15%，廣東林科科技開發(fā)有限公司生產(chǎn)；銅鉻砷(CCA)，活性物質(zhì)含量≥60%，廣東林科科技開發(fā)有限公司生產(chǎn)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1硅凝膠固著銅防霉劑的制備

50℃水浴條件下，在燒杯中加入TEOS、無水乙醇、純水(三者質(zhì)量比為3︰5︰10)，緩慢攪拌配制硅膠溶液，滴加適量稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值3～4，反應(yīng)進(jìn)行約30min，直到溶液變透明停止攪拌，即制得均勻溶膠。在50℃水浴條件下往溶膠中緩慢加入適量氯化銅水溶液，配制氯化銅質(zhì)量濃度3.00%的混合溶液。同時(shí)，加入適量3-氨丙基三乙氧基硅烷作為導(dǎo)向劑，充分?jǐn)嚢枋蛊浞磻?yīng)，即制得硅凝膠固著銅防霉劑。選擇氯化銅而不選硫酸銅，是因?yàn)槁然~在溶膠混合液中的溶解性更好[14]。硅凝膠固著銅防霉劑制好后靜置幾天方可使用。

1.2.2毛竹的防霉劑處理

分別配制濃度為3.00%的硅凝膠固著銅、ACQ和CCA防霉劑溶液。利用高壓蒸汽滅菌鍋對竹材進(jìn)行浸漬處理，加壓溫度125℃(對應(yīng)壓力為0.185MPa)、加壓時(shí)間90min。

將竹材試樣分為4組，每組取20塊，并編號(hào)記錄，然后用濃度為3.00%硅凝膠固著銅、ACQ、CCA防霉劑溶液在125℃的高壓蒸汽滅菌鍋中浸漬處理90min，空白對照樣用純水處理。處理結(jié)束后將試樣取出，擦干凈表面，將試樣在103±2℃的烘箱中烘干后稱重，記錄。

1.2.3防霉劑的流失實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)參照美國木材防腐者協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)AWPA E11-06[8]進(jìn)行防霉劑處理材的流失實(shí)驗(yàn)。將浸漬了硅凝膠固著銅、ACQ、CCA防霉劑溶液的毛竹材試樣分別放入500mL燒杯中，然后注入300mL純水，試樣必須浸沒在液面以下，用其他物件將試樣壓入液體中，防止試樣漂浮。將燒杯放入真空干燥箱中，抽真空-0.098MPa，保壓20min?；謴?fù)到常壓后，用保鮮膜將杯口封住防止水分蒸發(fā)，經(jīng)常攪拌燒杯中的試件，燒杯放置在恒溫(23±0.5℃)恒濕(50±2%)箱中進(jìn)行流失實(shí)驗(yàn)，放置2h后換水，在換水后的6h、24h和48h各換1次水，然后每48h換1次水，共連續(xù)換水9次。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將試樣放入103±2℃烘箱中烘至恒重，稱重。

1.3性能測試與表征

1.3.1防霉劑在竹材中的抗流失性能

1.3.2電鏡能譜(SEM-EDS)分析

將防霉劑處理竹材試樣用美工刀徒手制作成表面平整的5mm×5mm×2mm的橫切面和縱切面。觀測試樣均用SC7620 Mini Sputter Coater真空鍍膜儀進(jìn)行噴金處理以增加其導(dǎo)電性。然后采用FEI Quanta 450掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察，選用的加速電壓為15～20kV，工作距離10mm，用與SEM連用的Inca X-max型牛津能譜儀取點(diǎn)測定防霉劑在竹材中的分布。

1.3.3傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析

將試材加工成火柴棍大小，用高速萬能粉碎機(jī)粉碎，取過200目網(wǎng)篩的粉末，充分干燥后，用溴化鉀(KBr)壓片法進(jìn)行紅外光譜測定。取適量經(jīng)干燥去除結(jié)晶水的KBr與試樣粉末按100︰1混合，放入瑪瑙研缽內(nèi)，在紅外燈下研磨使KBr充分磨細(xì)，并使其混合均勻后，取其中一部分放入模具中壓制成透明的薄片(壓力為18MPa，時(shí)間30s)，薄片壓好后立即將其放入IRAffinity FTIR中進(jìn)行測定，波數(shù)范圍4 000～400cm-1，掃描次數(shù)累計(jì)30次，模式為反射模式。

1.3.4X射線衍射儀(XRD)分析

將試材加工成火柴棍大小，用高速萬能粉碎機(jī)粉碎，取過200目網(wǎng)篩的粉末，充分干燥。在室溫條件下，將粉末試樣在XD-2型XRD玻璃樣品架上壓制成薄片，采用XD-2型XRD測定試樣粉末的X射線衍射圖譜。X光管為銅靶，輻射電壓36Kv，電流20mA；角度分別為分離度1°和掃描度1°；接受度掃描為驅(qū)動(dòng)軸θ/2θ聯(lián)動(dòng)；掃描范圍5°～50°；掃描方式為連續(xù)掃描；掃描速度為4°/min；樣品傾斜0.05°；調(diào)整時(shí)間1.50s。

2　結(jié)果與分析

2.1防霉劑在竹材的抗流失性能

不同防霉劑處理竹材的抗流失實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1可知，硅凝膠固著銅、ACQ、CCA防霉劑處理材的流失率(LF)大小次序?yàn)?ACQ處理材>CCA處理材>硅凝膠固著銅防霉劑處理材，分別為45.73%、29.47%、9.68%。很明顯，硅凝膠固著銅防霉劑處理材的抗流失性能較好，LF分別約為CCA、ACQ處理材的1/3、1/5，硅凝膠極大提高了銅的抗流失性，改善了銅的固著性能。

表1　不同防霉劑處理竹材的抗流失實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2電鏡能譜(SEM-EDS)分析

如圖1所示主要觀察縱切面,(a)為竹纖維細(xì)胞壁，(b)為竹材導(dǎo)管。由圖1可知，在竹材的導(dǎo)管和竹纖維細(xì)胞中均有硅凝膠固著銅防霉劑的主要元素Cu、Si，但分布不均勻。導(dǎo)管中Cu、Si的含量達(dá)9.63%、4.48%，而竹纖維細(xì)胞中Cu、Si的含量分別為2.16%、0.61%，導(dǎo)管中Cu、Si等有效成分含量較多，說明浸漬處理使防霉劑進(jìn)入到竹材中，但進(jìn)入竹材導(dǎo)管較容易，進(jìn)入竹纖維細(xì)胞相對較難。

(a)453×(b)453×

圖1硅凝膠固著銅防霉劑處理竹材的電鏡能譜圖

Fig.1The SEM-EDS energy spectrum of bamboo treated by copper anchored by silica gel anti-mould chemicals

從圖2可以看出，竹材的纖維細(xì)胞、導(dǎo)管中均有ACQ的主要成分Cu元素，且導(dǎo)管中的含量(圖2b，15.83%)約為纖維細(xì)胞中含量(圖2a，3.96%)的4倍，說明導(dǎo)管是ACQ防霉劑進(jìn)入竹材的主要通道，ACQ較難進(jìn)入除導(dǎo)管外的其他竹材組織結(jié)構(gòu)中，因此建議改善固著性能時(shí)可主要考慮藥劑在竹材導(dǎo)管中的狀態(tài)。從圖3可以看出，在竹纖維細(xì)胞中未見CCA防霉劑的主要成分Cr、Cu等元素(圖3a)，但導(dǎo)管中可見Cr、Cu等元素(圖3b)，含量分別為0.44%、0.54%，這說明CCA防霉劑沒有很好地進(jìn)入到竹材組織結(jié)構(gòu)中。

(a)453×(b)453×

圖2　ACQ防霉劑處理竹材的電鏡能譜圖

圖3CCA防霉劑處理竹材的電鏡能譜圖

Fig.3The SEM-EDS energy spectrum of bamboo treated by CCA anti-mould chemicals

2.3傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析

對比圖4中4條紅外圖譜曲線可以發(fā)現(xiàn)，它們的曲線形狀基本相似，且木質(zhì)素、纖維素及半纖維素的特征吸收峰均未發(fā)生明顯變化，這是因?yàn)榛闹癫氖欠烂箘┨幚聿牧系闹黧w。

圖4　防霉劑處理前后毛竹的紅外光譜圖

從圖4的紅外光譜可以看出，相對于純水對照處理而言，硅凝膠固著銅防霉劑處理后竹材的FTIR吸收峰均有所增強(qiáng)。經(jīng)硅凝膠固著銅防霉劑處理后，在1 035cm-1、1 705cm-1、1 724cm-1、2 854cm-1、2 922cm-1等幾個(gè)峰明顯增強(qiáng)。竹材在1 035cm-1處為C-O-H的伸縮振動(dòng)，與純水對照處理相比，硅凝膠固著銅防霉劑處理材在此處吸收峰顯著增強(qiáng)，說明此處有強(qiáng)烈的Si-O吸收峰，即進(jìn)入竹材纖維素?zé)o定型區(qū)的硅凝膠固著銅防霉劑與C-O-H反應(yīng)形成新的化學(xué)鍵Si-O-Cu鍵。處理材在1 452cm-1處出現(xiàn)了新的特征吸收峰，進(jìn)一步說明了Si-O鍵的形成。1 705cm-1、1 724cm-1存在C=O振動(dòng)，且這個(gè)區(qū)域是因?yàn)楣曹椀聂人岷退鼈冃纬傻孽ザ加形?。處理材? 854cm-1、2 922cm-1處的峰明顯增強(qiáng)，主要是C-H峰的伸縮振動(dòng)。處理材在3 502cm-1處出現(xiàn)了新的肩峰，表明存在氫鍵，說明硅凝膠固著銅與纖維素羥基形成了氫鍵結(jié)合。結(jié)果表明硅凝膠固著銅已與竹材發(fā)生物理、化學(xué)結(jié)合。

對比圖4中ACQ處理與純水對照處理紅外圖譜曲線可知，1 741cm-1處的吸收峰移至1 732cm-1處，且吸收峰的強(qiáng)度明顯減弱，這是竹材半纖維素的特征峰，意味著半纖維素的羧基發(fā)生變化，可能是存在的羧基進(jìn)一步與銅作用，形成羧酸銅鹽，從而導(dǎo)致了此處吸收峰的減弱。2 900cm-1附近的吸收峰明顯減弱，說明銅與纖維素羥基形成了氫鍵締合。竹材在3 388cm-1處存在酰胺基的伸縮振動(dòng)吸收，在與O-H振動(dòng)吸收重疊后，再加上O-H的氫鍵、范德華力使銅與纖維素之間發(fā)生物理吸附作用，從而使3 600～3 000cm-1之間的峰型發(fā)生顯著變化。CCA防霉劑處理使1 029cm-1、1 425cm-1處的吸收峰明顯增強(qiáng)，分別存在芳香族骨架振動(dòng)、C-H與C-O伸縮振動(dòng)，吸收峰的增強(qiáng)可能是由于峰的重疊吸收。在2 854cm-1處的峰變得明顯尖銳，表明存在氫鍵，說明CCA中的銅、鉻等元素與纖維素羥基形成了氫鍵結(jié)合，并且有C-H峰的伸縮振動(dòng)。

2.4X射線衍射儀(XRD)分析

防霉劑處理前后毛竹材的X射線衍射圖如圖5所示。由圖5可以看出，4組處理試樣的特征峰沒有發(fā)生任何偏移，這說明硅凝膠固著銅、ACQ、CCA防霉劑處理沒有改變竹材纖維的晶體結(jié)構(gòu)與晶體排列。其中2θ=20.8°處是竹材纖維素(002)晶面的特征峰，這也代表上述竹材纖維素晶體主要以纖維素I型纖維存在。2θ=14.8°處代表纖維素(101)晶面特征峰。

盡管如此，防霉劑處理對竹材纖維素晶體的相對結(jié)晶度影響較大。對比衍射曲線發(fā)現(xiàn)，相對于純水對照處理材而言，防霉劑處理使其衍射強(qiáng)度減小。如圖5所示，采用Segal法計(jì)算硅凝膠固著銅、ACQ、CCA防霉劑處理材與純水對照處理材的相對結(jié)晶度，分別為58.83%、55.12%、60.06%、62.07%。很顯然，防霉劑處理減少了竹材的相對結(jié)晶度。經(jīng)硅凝膠固著銅、ACQ、CCA防霉劑處理后，沉積或固著在竹材組織結(jié)構(gòu)中的固體物質(zhì)使纖維素在竹材中的相對含量減少，使其各處的衍射峰強(qiáng)度產(chǎn)生不同程度的減弱，因此相應(yīng)竹材纖維素結(jié)晶面特征衍射峰的強(qiáng)度減弱。固著在竹材中的這些化合物部分與細(xì)胞壁的纖維素?zé)o定形區(qū)上活性較強(qiáng)的伯醇羥基反應(yīng)，結(jié)合在微纖絲周圍，使竹材纖維素的體積脹大，導(dǎo)致纖維素結(jié)晶區(qū)比例相對減少，因此結(jié)晶度降低。這與卿彥等[17]研究結(jié)果一致。

圖5　防霉劑處理前后毛竹的XRD衍射圖

3　結(jié)論

(1)抗流失實(shí)驗(yàn)后，硅凝膠固著銅防霉劑處理竹材的流失率(9.68%)分別約為CCA(29.47%)、ACQ(45.73%)處理材的1/3、1/5，說明硅凝膠固著銅防霉劑處理材的抗流失性能較好，硅凝膠提高了銅的抗流失效果，改善了銅的固著性能。

(2)硅凝膠固著銅防霉劑的主要成分元素在竹材的導(dǎo)管、竹纖維細(xì)胞等組織結(jié)構(gòu)中均有分布，但是導(dǎo)管中的含量較高。這說明防霉劑進(jìn)入竹材后主要沉積在導(dǎo)管中，有少量進(jìn)入竹纖維細(xì)胞、篩管等其他竹材的組織結(jié)構(gòu)。

(3)硅凝膠固著銅防霉劑與竹材纖維素反應(yīng)生成羧酸鹽，形成Si-O、Si-O-Cu鍵。另外，各防霉劑主要元素也通過與纖維素羥基形成了氫鍵結(jié)合、與木質(zhì)素和纖維素之間的范德華力發(fā)生物理吸附等方式進(jìn)行固著。

(4)硅凝膠固著銅防霉劑降低了竹材的相對結(jié)晶度，這說明沉積或固著在竹材組織結(jié)構(gòu)中的防霉劑成分與纖維素上活性較強(qiáng)的伯醇羥基發(fā)生反應(yīng)，將防霉劑很好地固著在竹材中。

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Fixation Properties of Bamboo Treated with Anti-mold Chemical of Copper Fixing to the Silica Gel

YANG Shou-lu1，WU Yi-qiang2，LIAO Ke-jun1，JI Ning1

(1.Guizhou Academy of Forestry，Guiyang Guizhou 550005，P.R.China;2.School of Materials Science and Engineering,Central South University of Forestry & Technology,Changsha Hunan 410004,P.R.China)

Sol-gel was used to prepare high efficiency leachability of copper fixing to the silica gel anti-mold chemical.The leachability ofPhyllostachyspubescenstreated with copper fixing to the silica gel was studied,and the fixation properties were analyzed and determined by SEM-EDS,FTIR and XRD.The results show that the leaching rate of copper fixing to the silica gel is 9.68%,and it is about 1/5 of ACQ and 1/3 of CCA,respectively.The leachability of copper was improved by silica gel.Copper fixing to the silica gel was mainly deposited in vessel after impregnation.The main elements of anti-mold chemical was to form hydrogen bonds with cellulose,and also it could be set by Wan Der Waals force.Furthermore,copper fixing to the silica gel could react with the strong activity primary alcohol hydroxyl of cellulose to form Si-O and Si-O-Cu bonds,and generate carboxylic acid copper at last.It was proved that copper fixing to the silica gel was adequately strong.This study could provide more choices for protection of bamboo and its products.

anti-mold chemical of copper fixing to the silica gel；Phyllostachyspubescens；fixation properties；Alkaline Copper Quaternary (ACQ)；Chromated Copper Arsenate (CCA)

10.16473/j.cnki.xblykx1972.2016.03.016

2015-11-03

湖南省科技重大專項(xiàng)(2011FJ1006)，貴州省林業(yè)科研課題(黔林科合[2011]01號(hào))，貴陽市科技計(jì)劃項(xiàng)目(筑科合同[2012101]4-20號(hào))。

楊守祿(1987-)，男，碩士研究生，主要從事竹木材防護(hù)及生物質(zhì)復(fù)合材料方面的研究。E-mail:yangshoulucsuft@163.com

簡介：姬寧(1970-)，男，高級(jí)工程師，主要從事木材功能性改良方面的研究。E-mail:jining420@163.com

S 763

A

1672-8246(2016)03-0090-06