王　輝

(1.寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013；　2.陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 寶雞 721013)

?

微波輻射合成N,N-二苯基-3,4,9,10-苝二酰亞胺

王輝1,2*

(1.寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013；2.陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 寶雞 721013)

以3,4,9,10-苝四酸酐為原料，無水醋酸鋅為催化劑，與苯胺利用微波輻射，合成N,N-二苯基-3,4,9,10-苝二酰亞胺. 研究結(jié)果表明，在微波輻射下，無水醋酸鋅對(duì)該反應(yīng)有較好的催化活性，N,N-二苯基-3,4,9,10-苝二酰亞胺的產(chǎn)率可達(dá)60.02%. 實(shí)驗(yàn)確定了該反應(yīng)的最終優(yōu)化條件為：無水醋酸鋅的用量為0.5 g，微波輻射功率為900 W，輻射時(shí)間為50 min，反應(yīng)溫度為150 ℃.

N,N-二苯基-3,4,9,10-苝二酰亞胺；微波輻射；苝酐；苯胺；無水醋酸鋅

苝酰亞胺類化合物是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的化合物，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的染色性能，對(duì)從可見區(qū)到紅外區(qū)的光有很強(qiáng)的吸收[1-2]. 自從1913年由FRIEDLANDER合成以來，一直廣泛用于染料工業(yè)和涂料工業(yè). 由于具有大的∏電子共軛體系，近年來研究發(fā)現(xiàn)，這類化合物表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能，在有機(jī)光導(dǎo)材料、電致發(fā)光材料、液晶顯示材料、激光染料、電子照相、太陽能電池、生物熒光探針和分子開關(guān)等領(lǐng)域有著很廣泛的應(yīng)用[3-8].

苝酰亞胺的溶解性較差，在許多領(lǐng)域的應(yīng)用都受到限制，因此，需要對(duì)苝酰亞胺進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾以改善其溶解性. 目前，針對(duì)苝酰亞胺的修飾主要在兩個(gè)位點(diǎn)，一是在苝酰亞胺的氮原子上引入取代基[9]；二是在苝酰亞胺海灣區(qū)引入取代基[10]. 而在苝酰亞胺N位引入取代基的合成報(bào)道雖較多，但很少有用微波輻射的方法合成. 本文作者以3,4,9,10-苝四酸酐為原料，無水醋酸鋅為催化劑，喹啉為溶劑，與苯胺利用微波輻射，合成N,N-二苯基-3,4,9,10-苝二酰亞胺，產(chǎn)物經(jīng)1H NMR和元素分析進(jìn)行表征.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器

瑞士Bruker公司 Avance-400MHz核磁共振儀(內(nèi)標(biāo)TMS)；德國 Elementar Vavio-III 元素分析儀；XH-300A型電腦微波超聲波組合合成儀(北京翔鵠科技發(fā)展有限公司).

1.2實(shí)驗(yàn)試劑

苝酐[PTDA](鞍山市惠豐化工有限公司)；苯胺(湖北巨勝科技有限公司)；無水醋酸鋅(上海紫一試劑廠)；喹啉(太原西科納米技術(shù)有限公司)；二氯甲烷(天津市天力化學(xué)試劑有限公司).

1.3N,N-二苯基-3,4,9,10-苝二酰亞胺的合成路線

N,N-二苯基-3,4,9,10-苝二酰亞胺的合成路線如圖1所示.

圖1　N,N-二苯基-3,4,9,10-苝二酰亞胺的合成路線Fig.1　Synthetic route of N,N-diphenyl-3,4,9,10-perylene diimide

1.4N,N-二苯基-3,4,9,10-苝二酰亞胺的合成步驟

取0.98 g苝四酸酐，1 mL苯胺，0.5 g無水醋酸鋅和20 mL的喹啉，將其加入到100 mL的三頸瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌均勻放入微波儀中，在功率900 W，溫度150 ℃條件下輻射50 min，過濾，收集固體，得到的固體用熱的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Na2CO3水溶液洗至溶液無色，再分別用去離子水和丙酮洗滌2次，于100 ℃真空烘箱中干燥，得紅色粉末.

元素分析實(shí)測值(%，計(jì)算值)：C 78.88(79.70); H 3.35(3.34); N 5.13(5.16).

1H NMR:δ8.58(d,J=7.99 Hz, 4H, perylene-H);δ7.99(m, 4H, perylene-H);δ7.64(d,J=7.89 Hz, 4H, phenyl-H);δ7.24(m,4H,phenyl-H);δ7.00(m,2H,phenyl-H).

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

微波功率為900 W，反應(yīng)時(shí)間為40 min，苝酐與苯胺的物質(zhì)的量比是1:3.5，無水醋酸鋅為催化劑，喹啉為溶劑，改變反應(yīng)溫度，考察溫度對(duì)苝酰亞胺的合成反應(yīng)的影響. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.

表1　反應(yīng)溫度對(duì)苝酰亞胺的合成產(chǎn)率的影響Table 1　Influence of reaction temperature on the yield

由表1數(shù)據(jù)可知，合成反應(yīng)的產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高而提高，在150 ℃時(shí)，產(chǎn)率最高. 當(dāng)反應(yīng)溫度再升高時(shí)，產(chǎn)率變化不大，因此，選擇反應(yīng)溫度為150 ℃.

2.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

微波功率是900 W，反應(yīng)溫度為150 ℃，苝酐與苯胺的物質(zhì)的量比是1:3.5，無水醋酸鋅為催化劑，喹啉為溶劑，改變反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)苝酰亞胺的合成反應(yīng)的影響. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2.

表2　反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響Table 2　Influence of reaction time on the yield

由表2數(shù)據(jù)可知，合成反應(yīng)的產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而提高，在反應(yīng)時(shí)間為50 min時(shí)，產(chǎn)率最高. 但當(dāng)時(shí)間延長至55 min時(shí)，產(chǎn)率變化不大，因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為50 min.

2.3微波功率對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時(shí)間為50 min，苝酐與苯胺的物質(zhì)的量比是1:3.5，無水醋酸鋅為催化劑，喹啉為溶劑，改變微波功率，考察微波輻射的功率對(duì)苝酰亞胺的合成反應(yīng)的影響. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3.

由表3數(shù)據(jù)可知，合成反應(yīng)的產(chǎn)率隨微波輻射功率的加大而提高，在900 W時(shí)，產(chǎn)率最高. 當(dāng)微波輻射功率大于900 W時(shí)，產(chǎn)率變化不大，略有減小，但我們發(fā)現(xiàn)，這時(shí)產(chǎn)品的顏色加深，說明微波功率增大，有可能導(dǎo)致副反應(yīng)增多，故微波功率選900 W為宜.

表3　微波功率對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響Table 3　Influence of microwave power on the yield

2.4催化劑用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

微波功率為900 W，反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時(shí)間為50 min，苝酐與苯胺的物質(zhì)的量比是1:3.5，喹啉為溶劑，改變催化劑的用量，考察催化劑的用量對(duì)苝酰亞胺合成的影響. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4.

表4　催化劑的用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響Table 4　Influence of quantity of catalyst on the yield

由表4數(shù)據(jù)可知，其他條件不變的情況下，反應(yīng)產(chǎn)率隨催化劑的用量的增加而提高，當(dāng)無水硫酸鋅的量為0.5 g時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到60.02%，當(dāng)無水硫酸鋅的量為0.6 g時(shí)，產(chǎn)率略有增加，變化不大. 因此，考慮到經(jīng)濟(jì)效益，選擇催化劑的用量為0.5 g.

2.5最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件重復(fù)

根據(jù)本實(shí)驗(yàn)所選出的最優(yōu)化條件為：反應(yīng)溫度為150 ℃，輻射功率為900 W，反應(yīng)時(shí)間為50 min，無水醋酸鋅的用量為0.5 g，喹啉為溶劑. 以此為條件進(jìn)行3次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5. 從表5數(shù)據(jù)可見，產(chǎn)率都基本穩(wěn)定在60%.

表5　最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)重復(fù)結(jié)果Table 5　Optimal experiments

3　結(jié)論

通過微波輻射的方法合成了N,N-二苯基-3,4,9,10-苝二酰亞胺，與傳統(tǒng)反應(yīng)相比，微波反應(yīng)不但能更有效地節(jié)省時(shí)間，反應(yīng)產(chǎn)率也有所提高. 我們通過單因素優(yōu)選法確定了苝酰亞胺合成的最佳條件為：苝酐與苯胺的物質(zhì)的量比是1:3.5，無水醋酸鋅為催化劑，無水硫酸鋅的用量為0.5 g，喹啉為溶劑， 反應(yīng)溫度為150 ℃，微波輻射功率為900 W，反應(yīng)時(shí)間為50 min. 在該條件下，N,N-二苯基-3，4，9，10-苝二酰亞胺的產(chǎn)率可達(dá)60.02%.

[1] LAW K Y. Organic photoconductive materials: recent trends and development [J]. Chem Rev, 1993, 93: 449-486.

[2] SADRAI M, HADEL L, SAUERS R R, et al. Cheminform abstract: lasing action in a family of perylene derivatives: singlet absorption and emission spectra, triplet absorption and oxygen quenching constants, and molecular mechanics and semiempirical molecular orbital calculations [J]. Phy Chem J, 1993, 96: 7988-7996.

[3] 徐業(yè)偉, 朱芳華, 張海連, 等. 苝四羧酸二酰亞胺衍生物的合成及其性能研究[J]. 合成化學(xué), 2009, 17(4): 456-458.

[4] LI Y J, ZHENG H Y, LI Y L, et al. Photonic logic gates based on control of FRET by a solvatochromic perylene bisimide [J]. J Org Chem, 2007, 72: 2878-2885.

[5] 姚海青, 張衡益, 韓民, 等. 二萘嵌苯橋連雙二苯并24冠8的合成及其與富勒烯二級(jí)胺鹽的組裝行為[J]. 中國科學(xué), 2010, 40(11): 1613-1618.

[6] WICKLEIN A, LANG A, MATHIS M, et al. Swallow-tail substituted liquid crystalline perylene bisimides: synthesis and thermotropic properties [J]. J Am Chem Soc, 2009, 2(1): 4442-14453.

[7] LI J F, CHANG W L, OU G P, et al. Air-stable ambipolar organic field effect transistors with heterojunction of pentacene and N,N-bis(4-trifluoromethylbenzyl)perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide [J]. Chin Phy B, 2009, 18(7): 3002-3007.

[8] HUANG C, BARLOW S, MARDER S R. Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide: Synthesis, physical properties, and use in organic electronics [J]. J Org Chem, 2011, 76(5): 2386-2407.

[9] LANG H. Cyclic carboxylic imide structures as structure element of high stability-Novel development in perylene dye chemistry [J]. Heterocycle, 1995, 40(2): 477-499.

[10] WURTHNER F, STEPANENKO V, CHEN Z, et al. Preparation and characterization of regioisomerically pure 1,7-disubstitued perylene [J]. J Org Chem, 2004, 69(7): 7933-7939.

[責(zé)任編輯：劉紅玲]

Synthesis of N,N-diphenyl-3,4,9,10-perylene diimide under microwave irradiation

WANG Hui1,2*

(1.DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,BaojiUniversityofArtsandSciences,Baoji721013,Shanxi,China;2.KeyLaboratoryForPhytochemistryofShanxiProvince,Baoji721013,Shanxi,China)

N,N-diphenyl-3,4,9,10-perylene diimide was synthesized under microwave irradiation by using perylene anhydride and aniline as raw materials, quinoline as solvent and anhydrous zinc acetate as catalyst. It was confirmed that the anhydrous zinc acetate was an efficient catalyst for this reaction under microwave irradiation to afford corresponding compound with 60.02% yields. The optimized reaction condition was as follows: 0.5 g of amount of anhydrous zinc acetate, 900 W of microwave power, 50 min of reaction time, 150 ℃ of reaction temperature.

N,N-diphenyl-3,4,9,10-perylene diimide; microwave irradiation; perylene anhydride; aniline; anhydrous zinc acetate

2016-07-17.

陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(14JS006),寶雞文理學(xué)院重點(diǎn)項(xiàng)目(ZK12032).

王輝(1982-)，女，講師，研究方向?yàn)樗帉W(xué).*

， E-mail:wangkejian@163.com.

TQ24

A

1008-1011(2016)05-0557-03