孟小華

(咸陽師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 咸陽 712000)

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陽離子聚丙烯酸酯乳液的制備及其在造紙中的應(yīng)用

孟小華*

(咸陽師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 咸陽 712000)

以縮水甘油醚三甲基氯化銨(GTA)和丙烯酸為原料，合成了陽離子丙烯酸酯單體，研究了反應(yīng)物配比、溫度、時間、及催化劑用量對產(chǎn)物酯化率的影響，確定了產(chǎn)物最優(yōu)合成工藝為：異丙醇作反應(yīng)溶劑，n(丙烯酸):n(GTA)=1.1:1，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間6 h，此條件下酯化率78%，產(chǎn)物收率86%. 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過紅外光譜得以證實. 該單體經(jīng)種子乳液聚合得到陽離子聚丙烯酸酯乳液，與氧化淀粉復(fù)配后制備的陽離子表面施膠劑對提高紙張的強(qiáng)度具有明顯作用.

縮水甘油醚三甲基氯化銨(GTA)；丙烯酸；陽離子聚丙烯酸酯；氧化淀粉；施膠劑

陽離子聚丙烯酸酯樹脂分子結(jié)構(gòu)中由于含有陽離子電荷而具有特殊的性能[1]，使其在紡織、造紙、石油化工、化妝品、水處理、環(huán)境治理及腐蝕科學(xué)、材料表面改性等領(lǐng)域具有極其重要的應(yīng)用價值[2-6]. 該類物質(zhì)還能進(jìn)一步通過添加多種功能單體進(jìn)行共聚而改性[7]，因此，這類合成聚合物乳液具有更好的應(yīng)用前景和良好的市場競爭優(yōu)勢[8]. 本文作者以GTA和丙烯酸為原料，合成陽離子丙烯酸酯單體，后通過聚合反應(yīng)生成陽離子聚丙烯酸酯乳液，與氧化淀粉復(fù)配后對紙張進(jìn)行處理，可明顯提高紙張的強(qiáng)度.

1　實驗

1.1試劑與儀器

試劑：三甲胺，CP，西安化學(xué)試劑廠;環(huán)氧氯丙烷，AR，渭南紅星化工廠;丙烯酸、氫氧化鈉，AR，成都市聯(lián)合化工試劑研究所;丙酮、異丙醇，AR，上海三浦化工有限公司;過硫酸鉀、四氫呋喃、氨水，AR，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司.

儀器:D-60 型電動攪拌器，上海醫(yī)用儀表廠; ZFQ-85A 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海申生科技有限公司;SHZ-95 型循環(huán)水多用真空泵等; VECTOR-22傅立葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司.

1.2合成部分

1.2.1GTA的合成

室溫下，向100 mL錐形瓶中注入50 mL丙酮，然后向其中緩慢通入三甲胺氣體，時間約1 h，得到含一定量三甲胺的三甲胺丙酮溶液，備用；將此溶液轉(zhuǎn)移到150 mL三口燒瓶中，依照三甲胺與環(huán)氧氯丙烷的物質(zhì)的量比約1.2:1的比例，向三口燒瓶中注入環(huán)氧氯丙烷，緩慢勻速攪拌反應(yīng)約16 h，反應(yīng)體系溫度始終控制在18 ℃左右. 反應(yīng)結(jié)束后，抽濾分離出固相反應(yīng)產(chǎn)物，并用丙酮洗滌，真空干燥后得白色GTA晶體[9]. 然后迅速移入干燥的樣品瓶中密封好，再放置于干燥器中備用.

1.2.2陽離子丙烯酸酯單體的合成

在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的三口燒瓶中，注入一定量的異丙醇，依GTA與丙烯酸的物質(zhì)的量比約1:1.1的比例，向三口燒瓶中加入GTA，攪拌. 通過滴液漏斗滴加丙烯酸單體，然后加入一定量的三乙胺作催化劑，在加熱至70 ℃反應(yīng)6 h. 產(chǎn)物經(jīng)異丙醇與四氫呋喃的混合溶劑洗滌，得白色粉末狀固體.

1.2.3陽離子聚丙烯酸酯乳液的合成

將蒸餾水和十二烷基硫酸鈉op-10加入反應(yīng)瓶，開動攪拌器，待乳化劑分散均勻后倒出三分之一混合液，再將陽離子丙烯酸酯單體加入反應(yīng)燒瓶中，進(jìn)行預(yù)乳化，將預(yù)乳化好的單體混合液留少量在燒瓶中，進(jìn)行種子乳液聚合[10]. 到70 ℃時加入二分之一引發(fā)劑過硫酸鉀，80 ℃時乳液泛藍(lán)光，保溫10 min后滴加剩余的預(yù)乳化好的單體混合液和引發(fā)劑并升溫至95 ℃，反應(yīng)5～6 h，結(jié)束后，降溫至45 ℃出料，得泛藍(lán)光的乳白色乳液，用氨水調(diào)pH7～8.

1.3酸值及酯化率的測定

酸值按照國標(biāo) GB/T 1668-2008的方法進(jìn)行測定；酯化率按以下方法進(jìn)行測定[11].

酯化率/% =(1-W2/W1)×100 %

式中W1：反應(yīng)前體系的酸值；W2：反應(yīng)后體系的酸值.

1.4紙張性能測定

抗張強(qiáng)度的測定采用J-K2300型擺錘式抗張試驗機(jī)(四川長江造紙儀器有限公司). 耐破度的測定按GB/T450的規(guī)定進(jìn)行，采用DCP-NPY5600型電腦測控紙張耐破度儀(四川長江造紙儀器有限公司). 耐折度的測定采用YQ-Z-31型立式耐折度測定儀(東洋精機(jī)制作所). 撕裂度的測定按標(biāo)準(zhǔn)GB/T455.1-1989規(guī)定的紙撕裂強(qiáng)度的測試方法，采用TAP3964c型撕裂度儀(美國Thwing Albert 儀器公司).

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)物配比對酸值及酯化率的影響

以異丙醇作反應(yīng)溶劑，在加熱至70 ℃反應(yīng)6 h，催化劑用量為GTA質(zhì)量的5%,n(丙烯酸):n(GTA)比值對酸值及酯化率的影響如表1所示：

表1　反應(yīng)物配比對酸值及酯化率的影響Table 1　Effect of ratio of reactants on the acid value and the esterification rate

隨著丙烯酸的增加，酸值逐漸增加，酯化率逐漸減小；當(dāng)反應(yīng)物配比為0.8:1時，丙烯酸加入量不足，反應(yīng)體系達(dá)不到最優(yōu)反應(yīng)效果；當(dāng)反應(yīng)物配比達(dá)到1.1:1.0時，使得GTA反應(yīng)達(dá)到極限量，當(dāng)丙烯酸使用量繼續(xù)增加，對反應(yīng)的影響不大. 綜合考慮，丙烯酸與GTA的配比為1.1:1.0.

2.2反應(yīng)溫度對酸值及酯化率的影響

以異丙醇作反應(yīng)溶劑，n(丙烯酸):n(GTA)=1.1:1，催化劑用量GTA質(zhì)量的5%，反應(yīng)時間6 h，反應(yīng)溫度對酸值及酯化率的影響如表2所示：

表2　反應(yīng)溫度對酸值及酯化率的影響Table 2　Effect of reaction temperature on acid value and the esterification rate

溫度升高，加快反應(yīng)速率，提高酯化率，但也會促使副反應(yīng)的發(fā)生. 當(dāng)溫度超過70 ℃以后，反應(yīng)體系的酯化率開始下降，可能發(fā)生副反應(yīng)，或者逆反應(yīng)速率加快，因此將反應(yīng)溫度控制在70 ℃左右為宜.

2.3反應(yīng)時間對酸值及酯化率的影響

以異丙醇作反應(yīng)溶劑，n(丙烯酸):n(GTA)=1.1:1，催化劑用量為GTA質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間對酸值及酯化率的影響如表3所示：

表3　反應(yīng)時間對酸值及酯化率的影響Table 3　Effect of reaction time on the acid value and the esterification rate

隨著反應(yīng)時間的增加，酯化率逐漸增大，反應(yīng)時間超過6 h，酯化率增加緩慢，為了節(jié)約起見，選擇反應(yīng)時間為6 h.

2.4催化劑用量對酯化率的影響

以異丙醇作反應(yīng)溶劑，n(丙烯酸):n(GTA)=1.1:1，在70 ℃下反應(yīng)時間6 h，催化劑用量對酯化率的影響如表4所示：

表4　催化劑用量對酸值及酯化率的影響Table 4　Effect of catalyst dosage on the acid value and the esterification rate

催化劑用量以GTA的用量來衡量，在GTA質(zhì)量的2%～7%范圍內(nèi)，隨著用量的增加，反應(yīng)體系的酯化率逐漸增大，且趨勢明顯；當(dāng)催化劑用量超過5%以后，酯化率增加速率趨于平緩. 因此，確定催化劑的用量為反應(yīng)物質(zhì)量的5%.

2.5陽離子丙烯酸酯的紅外譜圖分析

產(chǎn)物在2 929 cm-1和1 741 cm-1附近都有很強(qiáng)的吸收. 2 929 cm-1為甲基和亞甲基中C—H鍵伸縮振動吸收峰，1 741 cm-1為脂肪族酯基中C=O伸縮振動吸收峰. 通常脂肪鍵的C=O約在1 720 cm-1處，向高頻區(qū)的位移是由于間隔的季銨鹽陽離子具有強(qiáng)的吸電子效應(yīng)而使羰基伸縮振動吸收頻率增高造成的. 在1 243 cm-1左右有中等強(qiáng)度的吸收峰，是酯的C—O—C伸縮振動吸收. 3 415 cm-1為O—H鍵伸縮振動.

圖1　陽離子丙烯酸酯的紅外光譜圖Fig.1　Infrared spectrogram of cationic acrylate

2.6陽離子聚丙烯酸酯乳液對紙張性能的影響

先將氧化淀粉糊化，然后配成質(zhì)量濃度為1%的淀粉溶液，與陽離子聚丙烯酸酯乳液復(fù)配制得不同濃度的表面施膠液待用. 將原紙(以抄好待用的紙張)浸入配好的施膠液中，取出后進(jìn)壓榨機(jī)壓榨以去除多余的膠液，然后烘干，再經(jīng)壓光機(jī)壓光，平衡24 h后測量紙頁各項性能[12](溫度23 ℃±1 ℃，濕度50% RH).

改變聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行表面施膠，考察聚合物用量對紙張抗張強(qiáng)度、耐破度、耐折度和撕裂度的影響. 實驗結(jié)果見表5.

隨著聚合物用量的增加，紙張的抗拉強(qiáng)度和耐破度呈上升趨勢，當(dāng)聚合物用量>3%后，趨勢變得平緩. 這是因為陽離子聚合物施膠于紙張表面時，一部分將滲透在紙層中，另一部分附著在紙頁表面，形成一層連續(xù)的膜[13]. 當(dāng)聚合物含量上升，聚合物膜機(jī)械強(qiáng)度增加，紙張的抗拉強(qiáng)度和耐破度呈上升趨勢，但由于紙張纖維能夠吸附的聚合物量有限，聚合物用量繼續(xù)增大時，也不會吸附更多的膠液[14]，所以用量>3%后，紙張的抗拉強(qiáng)度和耐破度變化不明顯.

表5　聚合物用量對紙張性能的影響Table 5　Effect of polymer dosage on the paper performance

增加聚合物用量，紙張的耐折度和撕裂度呈現(xiàn)出先快速增加后平緩的趨勢. 這是由于陽離子聚合物一部分滲透在紙層中與紙纖維在固化時產(chǎn)生一定程度的交聯(lián)[15]，當(dāng)聚合物用量增大，表面施膠劑與紙纖維的交聯(lián)作用增強(qiáng)，同時紙頁表面膜的機(jī)械強(qiáng)度增加，所以紙張的耐折度和撕裂度得到顯著改善. 但是當(dāng)聚合物用量過多時，多余的膠液不易留著，故趨勢變平緩.

實驗證明，所制備的陽離子表面施膠劑對提高紙張的強(qiáng)度具有明顯作用.

3　結(jié)論

1)陽離子丙烯酸酯單體的最佳合成工藝：以異丙醇作反應(yīng)溶劑，n(丙烯酸):n(GTA)=1.1:1.0，催化劑用量為GTA質(zhì)量的5%，反應(yīng)時間6 h，反應(yīng)溫度70 ℃. 該條件下產(chǎn)物酯化率78%，產(chǎn)物收率86%.

2)陽離子丙烯酸酯單體經(jīng)聚合反應(yīng)可得到陽離子聚丙烯酸酯乳液，和氧化淀粉復(fù)配后制得的陽離子表面施膠劑，當(dāng)聚合物含量大于3%時，能明顯提高紙張的各項強(qiáng)度.

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[責(zé)任編輯：張普玉]

Preparation of cationic polyacrylate emulsion and its application in papermaking

MENG Xiaohua*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineeringofXianyangNormalUniversity,Xianyang712000,Shaanxi,China)

With glycidyl ether trimethyl ammonium chloride (GTA) and acrylic acid as raw materials, cationic acrylate monomer was synthesized. The influence of material ratio, temperature, reaction time and amount of the catalyst on the esterification rate of the product were discussed. The optimal synthesis process were obtained as follows： isopropyl alcohol as solvent,n(Acrylic):n(GTA)=1.1:1, 70 ℃ of reaction temperature and 6h of reaction time, reaching 78% of esterification rate and 86% of yield. The product was characterized by IR. A cationic polyacrylate emulsion was obtained by seeded emulsion polymerization of the monomer. Next mixing with oxidized starch, cationic surface sizing agent was prepared and it plays a clear role in increasing the intensity of paper.

glycidyl ether trimethyl ammonium chloride (GTA); acrylic acid; cationic polyacrylate; oxidized starch; sizing agent

2016-01-08.

咸陽師范學(xué)院重點基金資助項目(13XSYK024).

孟小華(1979-)，女，副教授，主要從事精細(xì)化學(xué)品的教學(xué)與科研工作.*

，E-mail: menyxiahua790@163.com.

O633.14

A

1008-1011(2016)05-0626-04