羅　嫣，張曉慧，龐永超

（國家海洋標準計量中心，天津　300112）

中國鹽度標準海水穩(wěn)定性研究

羅嫣，張曉慧，龐永超

（國家海洋標準計量中心，天津300112）

為確保中國鹽度標準海水產(chǎn)品質(zhì)量，保證量值傳遞的準確性，定期監(jiān)控其穩(wěn)定性是十分必要的。文中研究了中國鹽度標準海水穩(wěn)定性所需考察的因素。對于短期穩(wěn)定性主要考察高溫、低溫、低壓、沖擊、碰撞和振動等6個因素對其特性量值的影響，對于長期穩(wěn)定性考察其特性量值在3 a內(nèi)是否隨時間發(fā)生顯著變化。結(jié)果表明，中國鹽度標準海水的特性量值在非正常存貯環(huán)境條件下不發(fā)生顯著變化，并在其標稱的3年有效期內(nèi)是穩(wěn)定的。

中國鹽度標準海水；短期穩(wěn)定性；長期穩(wěn)定性；統(tǒng)計檢驗

標準物質(zhì)的穩(wěn)定性是指其在規(guī)定的時間和環(huán)境條件下，特性量值保持在規(guī)定范圍內(nèi)的能力。標準物質(zhì)的穩(wěn)定性又分為長期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性。長期穩(wěn)定性是指在該物質(zhì)所要求的特定儲存條件下，標準物質(zhì)特性量的穩(wěn)定性。這種保證標準物質(zhì)的特性量值穩(wěn)定的最長期限就是有效期限。短期穩(wěn)定性是指在指定的運輸條件下，運輸期間標準物質(zhì)特性量的穩(wěn)定性［1］。某種標準物質(zhì)要具有實際使用價值，就必須在實際貯存、運輸和使用條件下，在可接受的時間周期內(nèi)保持穩(wěn)定。穩(wěn)定性檢驗是標準物質(zhì)研制（生產(chǎn)）過程的一個重要部分，它的作用是確定標準物質(zhì)候選物充分穩(wěn)定的貯存條件，探知標準物質(zhì)特性量相對于使用要求沒有顯著變化的期限，從而使得整個研制（生產(chǎn)）、存貯和應(yīng)用過程有效［2］。

中國鹽度標準海水作為鹽度量值的標準物質(zhì)，在海洋調(diào)查、海洋學(xué)研究等領(lǐng)域中用于校準鹽度計、確認和評價考核人員操作水平、控制鹽度計測量質(zhì)量和鹽度量值傳遞等，其穩(wěn)定性分為短期穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性。為確保其在有效期內(nèi)的產(chǎn)品質(zhì)量，保證量值的準確性，采用統(tǒng)計檢驗的方法定期監(jiān)控其穩(wěn)定性是必要的。

1　實驗方法

1.1儀器設(shè)備與實驗材料

（1）8400B實驗室鹽度計：鹽度測量準確度優(yōu)于±0.002；（2）鼓風(fēng)干燥箱；（3）冰箱；（4）真空干燥箱；（5）沖擊碰撞試驗臺；（6）電動振動試驗系統(tǒng)；（7）鹽度標準海水：用于短期穩(wěn)定性實驗，鹽度值33.873 6，U=0.003（k=2），60瓶；用于長期穩(wěn)定性實驗，鹽度值34.996 5，U=0.003（k=2），69瓶。

1.2短期穩(wěn)定性實驗

中國鹽度標準海水主要供國內(nèi)用戶使用，考慮到可能通過航空、陸運和水運等多種方式的運輸過程中的環(huán)境條件，確定短期穩(wěn)定性主要考察高溫、低溫、低壓、沖擊、碰撞和振動等6個因素的影響。分別測定試驗前和試驗后的海水鹽度值（每個試驗條件測量6瓶標準海水取平均值），考察2次測量的特性量值是否存在顯著性差異。

1.3長期穩(wěn)定性實驗

中國鹽度標準海水要求在通風(fēng)、干燥、避光的室溫條件下進行貯存。對于庫存標準海水，按照先密后疏的原則，分別在標準物質(zhì)保存0.5 a，1 a，1.5 a，2 a，3 a進行穩(wěn)定性實驗，每個時間節(jié)點測量3瓶標準海水的鹽度取平均值，考察其特性量值在3 a內(nèi)是否隨時間發(fā)生顯著變化。

2　結(jié)果與討論

2.1中國鹽度標準海水的短期穩(wěn)定性統(tǒng)計檢驗

2.1.1t檢驗法—平均值與標準值的比較［1］

統(tǒng)計量t的計算：

標準偏差的計算：

式中：μ為測量標準值；xi為單次測量值；xˉ為多次測量平均值；n為測量次數(shù)。

查表得臨界值t0.05（n-1），比較t與t0.05（n-1）的大小，若t＞t0.05（n-1），則測量平均值與標準值之間存在顯著差異，若t＜t0.05（n-1），則測量平均值與標準值之間不存在顯著差異。

2.1.2高溫實驗將已確定特性量值的中國鹽度標準海水在溫度55℃的貯存條件下分別放置7 d和10 d。實驗結(jié)束后再次測定上述海水的特性量值，采用t檢驗法對測量結(jié)果進行統(tǒng)計檢驗，考察其特性量值是否存在顯著性差異，從而確定中國鹽度標準海水在高溫條件下的短期穩(wěn)定性。實驗數(shù)據(jù)見表1。

表1　高溫條件下中國鹽度標準海水的短期穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

由表1可知，統(tǒng)計量t均小于臨界值t0.05，5，則該短期穩(wěn)定性考核條件下樣品的特性量值無顯著性差異。

2.1.3低溫實驗將已確定特性量值的中國鹽度標準海水在溫度5℃的貯存條件下分別放置7 d和 10 d。實驗結(jié)束后再次測定上述海水的特性量值，采用t檢驗法對測量結(jié)果進行統(tǒng)計檢驗，考察其特性量值是否存在顯著性差異，從而確定中國鹽度標準海水在低溫條件下的短期穩(wěn)定性。實驗數(shù)據(jù)見表2。

表2　低溫條件下中國鹽度標準海水的短期穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

由表2可知，統(tǒng)計量t均小于臨界值t0.05，5，則該短期穩(wěn)定性考核條件下樣品的特性量值無顯著性差異。

2.1.4低壓實驗將已確定特性量值的中國鹽度標準海水在-0.05 MPa的貯存條件下放置1 d，實驗結(jié)束后再次測定上述海水的特性量值，采用t檢驗法對測量結(jié)果進行統(tǒng)計檢驗，考察其特性量值是否存在顯著性差異，從而確定中國鹽度標準海水在低壓條件下的短期穩(wěn)定性。實驗數(shù)據(jù)見表3。

表3　低壓條件下中國鹽度標準海水的短期穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

由表3可知，統(tǒng)計量t小于臨界值t0.05，5，則該短期穩(wěn)定性考核條件下樣品的特性量值無顯著性差異。

2.1.5沖擊、碰撞、振動試驗將中國鹽度標準海水在正常包裝下（10瓶/箱）進行沖擊、碰撞和振動條件環(huán)境實驗，實驗結(jié)束后再次測定上述海水的特性量值，采用t檢驗法對測量結(jié)果進行統(tǒng)計檢驗，考察其特性量值是否存在顯著性差異，從而確定中國鹽度標準海水在沖擊、膨脹、振動條件下的短期穩(wěn)定性。實驗數(shù)據(jù)見表4。

表4　中國鹽度標準海水耐受運輸過程中沖擊、碰撞、振動環(huán)境的實驗結(jié)果

中國鹽度標準海水在規(guī)定的實驗條件下無破損現(xiàn)象，且密封狀態(tài)良好。由表4可以看出，統(tǒng)計量t均小于臨界值t0.05，5，則該短期穩(wěn)定性考核條件下樣品的特性量值無顯著性差異?？稍谶\輸過程中耐受一定的沖擊、碰撞和振動等嚴苛的運輸條件。

2.2中國鹽度標準海水的長期穩(wěn)定性統(tǒng)計檢驗

以某一批次中國鹽度標準海水為例進行長期穩(wěn)定性統(tǒng)計檢驗，具體數(shù)據(jù)見表5。

表5　中國鹽度標準海水長期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

根據(jù)表5中的數(shù)據(jù)，采用t檢驗法—直線擬合法對穩(wěn)定性數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計檢驗［1］。

基本模型可表示為：Y=b0+b1X+ε

式中：b0和b1為回歸系數(shù)；ε為隨機誤差分量。

隨機誤差分量ε可能僅由隨機誤差組成，也可能包含一個或多個系統(tǒng)因素，在進行穩(wěn)定性研究時，X為時間，Y為待測標準海水的特性量值。對于穩(wěn)定的標準樣品b1的期望值為0。設(shè)有一組n對關(guān)于Y對X的觀測值，對于每個Yi都有式：Yi=b0+ b1Xi+εi。

斜率b1的估計值按式（3）計算：

截距b0的估計值按式（4）計算：

通過誤差分析可以計算b1和b0的標準偏差。按式（5）估計b1的標準偏差：

查表得：t0.95，n-2=2.36

3　結(jié)論

（1）中國鹽度標準海水的穩(wěn)定性分為短期穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性。

（2）中國鹽度標準海水的短期穩(wěn)定性，重點考察其在運輸過程中可能遇到的非正常存貯環(huán)境條件對其特性量值的影響，主要包括高溫、低溫、低壓、沖擊、碰撞和振動6個方面，中國鹽度標準海水在運輸過程中可耐受的非正常存貯條件為：高溫55℃，不少于10 d；低溫5℃，不少于10 d；低壓-0.05 MPa，不少于1 d；沖擊峰值加速度1 000 m/s2；碰撞加速度幅值400 m/s2；振動頻率范圍（10～40）Hz和（40～500）Hz。

（3）中國鹽度標準海水的長期穩(wěn)定性，重點考察標準海水在其有效期內(nèi)，在正確的存貯條件下，特性量值隨時間的變化，并確定其質(zhì)量滿足標準物質(zhì)要求。中國鹽度標準海水在其標稱的有效期內(nèi)特性量值未隨時間發(fā)生顯著性變化。在規(guī)定的有效期內(nèi)使用該標準物質(zhì)可保證所校準的測量儀器，所評價的測量方法的準確性。

［1］全國標準物質(zhì)管理委員會.標準物質(zhì)定值原則和統(tǒng)計學(xué)原理［M］.北京：中國質(zhì)檢出版社，2011.

［2］全國標準物質(zhì)管理委員會.標準物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用［M］.北京：中國計量出版社，2010.

［3］田銳，高占科.中國系列標準海水制備與質(zhì)量評價［J］.海洋技術(shù)，2002，21（2）：78-80.

［4］馬傳芳，田銳.中國一級標準海水制備技術(shù)研究［J］.海洋技術(shù)，2004，23（1）：1-8，41.

Research on the Stability of China Salinity Standard Seawater

LUO Yan，ZHANG Xiao-hui，PANG Yong-chao
National Center of Ocean Standards and Metroloty，Tianjin 300112，China

It is very necessary to regularly monitor the stability of China Standard Seawater to ensure its quality and the accuracy of value transmission.This paper analyzes the factors concerning the stability of China Standard Seawater.Six factors should be considered in the test of short-term stability，including high temperature，low temperature，low pressure，impact，crash and vibration.As for the test of long-term stability，the testers should measure whether the characteristic values of the seawater change significantly in the 3 years.The results show that the characteristic values of China Standard Seawater don't change greatly under abnormal storage circumstances and are stable in the 3 years'validity period.

China salinity standard seawater；short-term stability；long-term stability；statistic test

P73；TB9

A

1003-2029（2016）04-0120-05

10.3969/j.issn.1003-2029.2016.04.022

2015-11-08

羅嫣（1982-），女，工程師，主要從事標準物質(zhì)生產(chǎn)與質(zhì)量控制工作。E-mail：luoyan0906@163.com