許菲菲, 江秀芹, 柴明青, 姜士磊

?

研究報告(148～151)

考察不同組成及制備工藝對合金飾品鎳釋放量的影響

許菲菲1,2, 江秀芹3, 柴明青2, 姜士磊2

(1．義烏出入境檢驗檢疫局，浙江 義烏322000；2．義烏市檢驗檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，浙江 義烏322000;

3. 通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司 青島分公司, 山東 青島266101)

鎳被廣泛應(yīng)用于日常使用的合金飾品中，鎳的釋放會引起皮炎等癥狀. 針對不同組成及制備工藝的合金飾品進行了鎳釋放量的考察，表明相同基材的合金飾品，隨著鎳含量的增加，鎳釋放量增加；相同鎳含量的基材，應(yīng)用沖壓工藝制備樣品的鎳釋放量值低于失蠟澆鑄工藝制備樣品的鎳釋放量值. 貴金屬的加入能有效抑制鎳釋放量.

合金飾品；組成；制備工藝；鎳釋放量

鎳是地殼中自然存在的金屬元素，因其良好的物理化學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用于日常合金飾品制造. 長期佩戴這類合金飾品，皮膚會吸收與其直接接觸的含鎳材料中釋放出來的鎳離子，產(chǎn)生過敏，進一步暴露于可溶性鎳鹽中會產(chǎn)生過敏性接觸皮炎. 國內(nèi)外針對鎳釋放量制訂了各種規(guī)定和要求[1-2]. 94/27/EEC及2004/96/EC明確規(guī)定和人體皮膚長期直接接觸的產(chǎn)品中鎳的釋放量不得超過0.5 μg/(cm2·week). 同時規(guī)定耳朵或身體其它部位被刺穿后，穿刺類產(chǎn)品鎳的釋放不得超過0.2 μg/(cm2·week). 各國在規(guī)定鎳釋放量限值要求的同時，也出臺了一些檢測標(biāo)準(zhǔn)：EN1811-2011[3]、EN12472-2005[4]、GB/T19719-2005[5]. 目前測定鎳釋放量主要使用原子吸收光譜法(AAS)[6-7]和電感耦合等離子體光譜法(ICP)[8]. 文獻報道了應(yīng)用AAS和ICP法測定仿真飾品中鎳含量和鎳釋放量的檢測方法及應(yīng)用AAS法測定仿真飾品中鎳釋放量的不確定度評估. 文獻[9-10]研究了人工汗液成分和濃度、浸泡溫度及浸泡時間對飾品中鎳釋放的影響.

應(yīng)用于合金飾品制備的原料種類繁多，不同的原料所應(yīng)用的制造工藝不盡相同. 目前應(yīng)用較為廣泛的是鋅銅合金，為達到仿銀效果，在飾品制造過程會添加鎳. 目前相關(guān)文獻僅對鎳釋放量的檢測方法及檢測過程中的影響因素進行了報道，未見研究合金飾品的組成及生產(chǎn)工藝對鎳釋放量的影響. 本文應(yīng)用電感耦合等離子體光譜法研究了合金飾品的組成、鎳含量及生產(chǎn)工藝對鎳釋放量的影響，得出合金飾品鎳釋放量隨組成及生產(chǎn)工藝變化的趨勢，為根據(jù)合金飾品組成及工藝快速判斷合金飾品的鎳釋放量是否會超出限量要求的研究奠定基礎(chǔ).

1試驗部分

1.1儀器和試劑

s20型PH計，梅特勒-托利多國際股份有限公司；Agilent 720型電感耦合等離子體光譜儀，美國安捷倫儀器有限公司；Wb/ob型恒溫調(diào)節(jié)水浴鍋，德國memmert公司；帶蓋的容器：容器和蓋均以不含鎳且耐酸的非金屬材料(如玻璃、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯等)制成. 樣品用一個以上述材料制成的支架懸浮于人工汗液中，以免試樣測試面積接觸容器的底部或壁. 容器和支架的形狀和大小的選擇，應(yīng)使用人工汗液能全部覆蓋試樣.

分析中所用的水為蒸餾水或去離子水或相當(dāng)純度的水；DL-乳酸、尿素、氨水、硝酸、十二烷基苯磺酸鈉(烷基磺酸鈉)、氯化鈉，上海國藥化學(xué)試劑有限公司，分析純；鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg/L，美國NSI公司，分析純. 鎳釋放量標(biāo)準(zhǔn)片，RA20.03.03，德國制造，分析純.

稀氨水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%，ρ=0.91 g/mL；稀硝酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，ρ=1.40 g/mL；脫脂溶液：將5 g十二烷基苯磺酸鈉溶入1 000 mL水中制成.

1.2緩沖溶液的制備

鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)緩沖液 (pH 4.00) ：精密稱取在(115±5) ℃下干燥2～3 h的鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)10.12 g，加水使溶解并稀釋至1 000 mL.

磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液(pH 6.86)：精密稱取在(115±5) ℃下干燥2～3 h的無水磷酸氫二鈉3.533 g與磷酸二氫鉀3.387 g，加水使溶解并稀釋至1 000 mL.

1.3人工汗液的制備

將1.00 g尿素、5.0 g氯化鈉和940 μL乳酸加入1 000 mL燒杯中，加入900 mL新制備的去離子水，攪拌至所有試劑完全溶解. 用新配制的緩沖溶液校準(zhǔn)pH計. 將pH計電極浸入人工汗液，輕輕攪拌并逐滴加入稀氨水，直至pH值穩(wěn)定在6.50±0.10. 將溶液移入1 000 mL容量瓶，并以去離子水定容至刻度線. 使用前，保證人工汗液的pH值為6.50±0.10. 測試溶液應(yīng)在制備后的3 h之內(nèi)使用.

1.4樣品的制備

按比例稱取銅、鋅、鎳、金、銀粉于中頻感應(yīng)設(shè)備中，加入惰性氣體進行全程保護熔煉. 熔煉完成后，分別應(yīng)用沖壓工藝及失蠟澆鑄工藝制成Φ20×1.3 mm的片狀試樣. 將制好的試樣用酒精清洗，熱風(fēng)吹干.

1.5檢測

1.5.1樣品前處理

室溫下將樣品放在脫脂溶液中輕輕地旋動2 min，取出后用去離子水沖洗并干燥. 脫脂之后，樣品應(yīng)用塑料鑷子或干凈的防護手套進行操作.

1.5.2釋放過程

釋放過程參考文獻[8]，測試溶液的最后體積至少為2 mL.

1.5.3鎳的測定

因全譜直讀型ICP有很高的分辨率和色散率，減少了機械轉(zhuǎn)動不穩(wěn)定的影響，其檢測速度、重復(fù)性、穩(wěn)定性優(yōu)于AAS，故應(yīng)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定測試溶液中的鎳含量.

按表1設(shè)置儀器條件，依次分析樣品空白、測試樣品和質(zhì)量控制樣品的溶液. 每次用3個相同的樣品進行平行測定. 與試樣同時進行空白試驗，使用的容器、支架和試驗過程完全相同，只是容器內(nèi)不加試樣. 使用等量的人工汗液和等量的蒸餾水沖洗.

表1　儀器條件

1.5.4鎳釋放量計算

樣品的鎳釋放(d)表示每微克每平方厘米每星期[μg/(cm2·week)]，方程見式(1)：

(1)

式中：a為試樣測試面積，cm2；V為測試溶液的稀釋體積，mL；C1為一周后稀釋的測試液中鎳的質(zhì)量濃度，μg/L；C2為一周后空白溶液中鎳的質(zhì)量濃度，μg/L.

2　結(jié)果與討論

2.1不同組成對鎳釋放量的影響

合金飾品中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的范圍為0%～16%. 在不含貴金屬金、銀的合金組成中，保持銅在相近含量，鎳含量逐漸遞增，按比例調(diào)節(jié)鋅含量. 在含貴金屬金、銀的合金組成中，保持金在相近含量，鎳含量逐漸遞增，按比例調(diào)節(jié)鋅和銅含量. 不同組成的每個樣品平行測定3次，取平均值，測試結(jié)果如表2所列、圖1所示. 在測試過程中，對編號為RA20.03.03的鎳釋放量標(biāo)準(zhǔn)片[鎳釋放量的參考值為(0.4±0.2) μg/(cm2·week)]進行測定，測試結(jié)果為0.335 μg/(cm2·week)，符合質(zhì)量控制要求.

由表2和圖1可知，同一基材的樣品，隨著鎳含量的增加，鎳釋放量增大. 相同鎳含量的樣品，添加貴金屬樣品的鎳釋放量小于無貴金屬樣品的鎳釋放

表2　不同組成對鎳釋放量的影響

圖1　添加貴金屬與不添加貴金屬鎳釋放量比較圖Fig.1　Comparison of nickel release from alloy adornments with and without precious metals

量. 7號與1、2號樣品鎳含量相近、9號與3號樣品鎳含量相近、10號與4號樣品鎳含量相近，但7號樣品的鎳釋放量明顯高于1、2號樣品、9號樣品明顯高于3號樣品、10號樣品明顯高于4號樣品，其主要原因是1、2、3、4號樣品中含有貴金屬Au. 貴金屬的加入增加了原子間作用力，鎳釋放量明顯被抑制. 根據(jù)圖1可以看出，添加貴金屬時，鎳釋放量明顯被抑制.

2.2不同工藝對鎳釋放量的影響

按1.4方法,根據(jù)沖壓工藝和失蠟澆鑄工藝對相似組成的原料進行熔煉制備，制成形狀大小相同的樣品，各工藝制備的每個樣品平行測定3次，取平均值，結(jié)果如表3所列. 在測試過程中，對編號為RA20.03.03的鎳釋放量標(biāo)準(zhǔn)片[鎳釋放量的參考值為(0.4±0.2) μg/(cm2·week)]進行測定，測試結(jié)果為0.354 μg/(cm2·week)，符合質(zhì)量控制要求.

表3　不同工藝對鎳釋放量的影響

由表3可知，鎳含量相近，失蠟澆鑄工藝制備樣品的鎳釋放量值高于沖壓工藝制備的樣品. 鎳含量相近，失蠟澆鑄工藝制備樣品的鎳釋放量值高于沖壓工藝制備的樣品. 因沖壓工藝制備的樣品表面光滑、無空隙且致密堅硬能有效抑制鎳釋放，故相近鎳含量的樣品鎳釋放量低于失蠟澆鑄工藝制備的樣品.

3　結(jié)論

同一基材的樣品，隨著鎳含量的增加，鎳釋放量增大.相同鎳含量的樣品，添加金、銀樣品的鎳釋放量小于無貴金屬樣品的鎳釋放量. 鎳含量相近，失蠟澆鑄工藝制備樣品的鎳釋放量值高于沖壓工藝制備的樣品.

[1]Thyssen J P,Menne T,Johansen J D． Nickel release from inexpensive jewelry and hair clasps purchased in an EU country - Are consumers sufficiently protected from nickel exposure[J]． Science of the Total Environment,2009,20:407．

[2]Bocca B,Forte G,Senofonte O． A pilot study on the content and the release of Ni and other allergenic metals from cheap earrings available on the Italian market[J]．The Science of the Total Environment,2007,388:1-3．

[3]歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會.EN1811-2011《直接和長期接觸皮膚產(chǎn)品鎳釋放的參考試驗方法》[S].

[4]歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會.EN12472-2005《用模擬磨損和腐蝕的方法 檢測有涂層物品的鎳釋放》[S].

[5]中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T19719-2005 《首飾 鎳釋放量的測定 光譜法》[S].

[6]孟建華,曹維宇,王震寰．原子吸收光譜法測定首飾鎳釋放量的不確定度評定[J]．分析測試技術(shù)與儀器，2012(18)：29-33．

[7]黃宗平、黃麗．微波消解-原子吸收光譜法連續(xù)測定仿真飾品中鉛鎘鎳含量[J]．分析試驗室，2012(31)：29-31．

[8]許菲菲,趙梅榮,朱雋．電感耦合等離子體光譜法測定仿真首飾中鎳釋放量[J]．化學(xué)分析計量，2012(11)：37-39．

[9]李桂華,何文軍,程佑法．人工汗液成分和濃度對飾品中鎳釋放的影響[J]．黃金，2015(10)：9-12．

[10]Feifei Xu,Meirong Zhao． A Study of the effects of nickel release in alloy products[J]．Analytical Methods,2013,5:2237-2240．

[11]張文,路東琪．電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鰻魚中的鉛鎘汞微量元素[J]．分析試驗室，2009(28)：224-226．

[12]錢棟,黃藝．義烏仿真飾品行業(yè)發(fā)展探析[J]．現(xiàn)代商貿(mào)工業(yè)，2010(20)：102-103．

[13]陳德文．淺談我國仿真飾品行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及對策建議[J] ．中國科技縱橫，2010(10)：98-99．

Effects of Different Compositions and Preparation Methods on Nickel Release in Alloy Adornments

XU Fei-fei1,2, JIANG Xiu-qin3,CHAI Ming-qing2, JIANG Shi-lei2

(1.YiwuEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau，Yiwu322000，ZhejiangChina；2.YiwuInspectionandQuarantineAcademyofScienceandTechnology，Yiwu322000，ZhejiangChina;3.SGS-CSTCStandardsTechnicalServicesCoLtd,Qingdao266101,SandongChina)

Nickel is widely used in a broad range of products. It is shown that when skin has contact with these materials on a daily basis may cause nickel allergy. In accordance with the different compositions and preparation methods for the preparation of alloy adornments, the nickel release was tested. The results suggested that the nickel release increases with the increasing nickel contents of the same base material alloy adornments, the nickel release of alloy adornments produced by stamping process is lower than those produced by the lost wax casting process with the same nickel content. The amount of nickel release is significantly affected by the addition of noble metals.

alloy adornment；composition；preparation methods；nickel release

2016-05-16;

2016-06-29.

國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局課題(基金項目編號：2015IK298)

許菲菲(1982-)，女，高級工程師，主要從事小商品檢測，E-mail:xufeizj@126.com.

O657.3

A

1006-3757(2016)03-0148-04

10.16495/j.1006-3757.2016.03.004