李永霞，張琿姿，陸怡峰，姚鶴鳴，顧文博，劉　鴻

(1.上海牡丹香精香料有限公司，上?！?01200；2.上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司，上?！?00082)

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分析測(cè)試新方法(179～183)

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定口含煙中的鈉

李永霞1，張琿姿1，陸怡峰2，姚鶴鳴2，顧文博2，劉鴻2

(1.上海牡丹香精香料有限公司，上海201200；2.上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司，上海200082)

建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定口含煙中鈉的方法，并對(duì)影響測(cè)定結(jié)果的主要因素進(jìn)行了優(yōu)化. 結(jié)果表明，方法檢出限和定量限分別為0.553 4和1.845 μg/Kg，平均回收率為92.00%～97.63%，RSD低于5.535% (n=6). 應(yīng)用方法對(duì)不同品牌的口含煙樣品進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果顯示，不同品牌口含煙中鈉含量水平差異明顯.

鈉；口含煙；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

口含煙是無(wú)煙氣煙草制品的種類(lèi)之一. 它是由煙草經(jīng)發(fā)酵制成，以茶包形式分裝，為增加食用厚感和延長(zhǎng)風(fēng)味加入氯化鈉，氯化鈉同時(shí)也起到殺菌防腐和保濕增潤(rùn)的作用[1-4]. 在食用過(guò)程中口含煙直接與口腔接觸，鈉則溶于唾液直接影響消費(fèi)者對(duì)其的口感及風(fēng)味協(xié)調(diào)評(píng)價(jià). 因此口含煙中鈉含量的檢測(cè)無(wú)論是對(duì)于口含煙產(chǎn)品質(zhì)量的監(jiān)控還是對(duì)于其食用風(fēng)味的保證都有著積極的作用[5].

GB/T 5009.91-2003《食品中鉀、鈉的測(cè)定》中規(guī)定使用濕法消化法處理樣品，經(jīng)火焰發(fā)射光譜法測(cè)定食品中的鈉含量[6]. 此方法前處理過(guò)程中需多次添加混合酸以確保樣品完全消化，操作較為繁瑣，且至今尚無(wú)法驗(yàn)證此方法是否適用于口含煙中鈉的測(cè)定. 除國(guó)標(biāo)方法以外，食品中鈉的測(cè)定方法主要有原子吸收法[7-8]、原子發(fā)射光譜法[9]、間接沉淀滴定法、電位滴定法、直接沉淀滴定法、離子色譜法[10-14]、電感耦合等離子體法[15-16]. 以上方法中，原子吸收法使用最為廣泛，但此方法只能對(duì)單個(gè)元素逐一分析，不能同時(shí)對(duì)多個(gè)元素進(jìn)行測(cè)定. 且鈉屬于易電離堿金屬，在火焰中基態(tài)原子數(shù)減少，導(dǎo)致吸光度下降，從而使工作曲線(xiàn)隨濃度的增加而彎曲. 而口含煙生產(chǎn)過(guò)程中添加了食鹽，鈉含量較高，使用原子吸收法或者原子發(fā)射光譜法不能準(zhǔn)確測(cè)定口含煙中鈉的含量. 滴定法檢出限較高，結(jié)果誤差較大. 離子色譜法也是近年來(lái)廣泛用于測(cè)定鈉離子的分析技術(shù)，例如注射針劑中鈉的測(cè)定[10-11]，聚酰胺纖維中鈉的測(cè)定[13]，白酒中鈉的測(cè)定[14]. 當(dāng)測(cè)定肉類(lèi)、蔬菜及調(diào)味品等基質(zhì)較為復(fù)雜的樣品時(shí)，容易出現(xiàn)銨根離子的干擾[17]，可見(jiàn)離子色譜法更適用于測(cè)定基質(zhì)較為“干凈”的樣品. 口含煙是經(jīng)發(fā)酵、調(diào)味等多重工藝處理制成，樣品基質(zhì)復(fù)雜，如使用離子色譜法作為測(cè)定方法，易受到銨根離子干擾，影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性.

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)是近年來(lái)發(fā)展迅速的檢測(cè)方法，已被廣泛應(yīng)用于食品等各種樣品中礦物質(zhì)元素的測(cè)定[18-19]. ICP-MS易于進(jìn)行多元素同時(shí)分析，具有靈敏度高、精密度好、線(xiàn)性范圍寬、檢測(cè)周期短等特點(diǎn).

綜合口含煙樣品特點(diǎn)，并考慮此方法可以進(jìn)一步開(kāi)發(fā)為同時(shí)實(shí)現(xiàn)口含煙中鉀、鎂、鈣或其他重金屬元素檢測(cè)的新方法，故選取電感耦合等離子體質(zhì)譜儀為檢測(cè)儀器，測(cè)定口含煙中的鈉元素. 本文優(yōu)化了前處理方法，比較了水萃取、稀硝酸萃取和微波消解法對(duì)鈉的提取效率，最終選取1%(V/V)硝酸溶液作為前處理萃取劑. 結(jié)果表明本檢測(cè)方法準(zhǔn)確性高，試驗(yàn)操作簡(jiǎn)捷易行.

1　試驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

7700X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent科技有限公司); Multiwave 3000 48位微波消解(奧地利 Anton Paar 公司)；Milli-Q超純水儀(美國(guó)Millipore公司)； SW12H超聲清洗器(瑞士SONO SWISS公司)；0.45 μm水相針式濾膜(上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)；分析天平(瑞士 METTLER-TOLEDO公司)； 9個(gè)北歐地區(qū)不同品牌口含煙樣品.

65%濃硝酸(優(yōu)級(jí)純、德國(guó)Merck公司)；鈉元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國(guó)AccuStandard 公司，1 000.0 mg/L)；內(nèi)標(biāo)物質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國(guó)Agilent公司，100.0 mg/L)；30%雙氧水(國(guó)藥集團(tuán)).

1.2溶液配制

鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：用1%硝酸作為溶劑，配制鈉元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，質(zhì)量濃度為100.0 mg/L，貯存于0～4 ℃條件下，可儲(chǔ)存1個(gè)月.

鈉工作標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別配制0.1、0.3、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mg/L的鈉標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，超純水定容，需即配即用.

內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：用1%硝酸作為溶劑，配制72鍺的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為1 000.0 μg/L,貯存于0～4℃條件下，可儲(chǔ)存1個(gè)月.

1.3儀器工作條件

離子源：ICP源；射頻功率：1 550 W；RF匹配電壓：1.8 V；冷卻氣：氬氣，流速：15.0 L/min；氣體種類(lèi)非用戶(hù)設(shè)定；載氣：氬氣，流速：0.85 L/min；載氣補(bǔ)償氣：氬氣，流速：0.3 L/min；碰撞/反應(yīng)池氣體：氦氣，流速：4.3 mL/min；霧化室溫度：2.0 ℃；霧化氣：氬氣，流速：1.15 L/min；八極桿偏轉(zhuǎn)電壓：-18.0 V；能量歧視：3.0 V；樣品進(jìn)樣速率：0.3 rps；重復(fù)次數(shù)：3；掃描方式：順序跳峰.

1.4測(cè)試

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.200 0 g口含煙樣品于50 mL聚丙烯離心管中，精確至0.1 mg，準(zhǔn)確加入50 mL硝酸溶液(體積比為1%)，超聲萃取30 min. 將萃取液用0.45 μm濾膜過(guò)濾，定量移取500.0 μL過(guò)濾后的萃取液于50 mL聚丙烯容量瓶中，超純水定容，進(jìn)行ICP-MS分析，內(nèi)標(biāo)法定量. 需開(kāi)罐即測(cè).

2　結(jié)果與討論

2.1萃取方法的選擇

微波消解法具有樣品分解完全、消解能力強(qiáng)、易揮發(fā)性元素?fù)p失小等特點(diǎn)，尤其對(duì)于許多傳統(tǒng)方法難以消解的特殊金屬或者難溶樣品有很好的消解作用[20]. 萃取法是傳統(tǒng)的預(yù)處理方法之一，具有操作簡(jiǎn)捷、節(jié)約能耗的特點(diǎn)，但此法局限于易溶物質(zhì)的提取，難溶物不適宜使用萃取法提取. 口含煙中鈉是以氯化鈉的形式存在，屬于易溶物質(zhì)，因此理論上上述兩種方法都能夠完全將其從口含煙樣品中提取出.

為篩選出最適合的前處理方法，本文在相同的檢測(cè)條件下，分別考察了微波消解法消解樣品和硝酸溶液(體積比為1%)萃取口含煙樣品兩種前處理方式對(duì)鈉的提取效率.

微波消解法：樣品稱(chēng)取完畢后，分別加入5 mL(體積比為65%)濃硝酸，2 mL雙氧水于消解罐，置于微波消解儀進(jìn)行消解. 微波消解采用程序升溫法，升溫程序如表1所列. 消解完畢，待溫度降至室溫后取出消解罐，定容消解液至50 mL，搖勻. 定量吸取500.0 μL已定容消解液于50 mL聚丙烯容量瓶中，經(jīng)超純水稀釋定容，搖勻備用.

溶劑萃取法見(jiàn)1.4節(jié)測(cè)試步驟. 兩種前處理方法的回收率和重復(fù)性結(jié)果如表2所列.

表1　微波消解程序

表2　微波消解法與溶劑萃取法回收率與重復(fù)性比較(n=6)

*:體積比為1%

由表2可知，微波消解法及硝酸溶液(體積比為1%)萃取法檢測(cè)結(jié)果一致且回收率均在90%以上，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于5%，酸萃取法相比于微波消解法操作更為簡(jiǎn)捷易行，適合高通量檢測(cè)任務(wù). 故本方法使用溶劑萃取法作為樣品前處理方法.

2.2硝酸溶液濃度的選擇

選取不同濃度的硝酸溶液萃取劑處理口含煙樣品，測(cè)得相應(yīng)的鈉檢測(cè)值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)，其結(jié)果如表3所列.

表3　不同萃取劑及濃度的萃取效果及重復(fù)性(n=6)

表3結(jié)果表明，硝酸溶液的濃度對(duì)口含煙中鈉的測(cè)定具有一定的影響. 超純水作萃取劑萃取效率明顯低于硝酸溶液萃取劑. 3種體積比的硝酸溶液做萃取劑，其萃取效率相差甚微. 從檢測(cè)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及節(jié)約資源方面考慮，本方法采用體積比為1%的硝酸溶液作萃取劑.

2.3萃取時(shí)間的選擇

硝酸溶液(體積比為1%)作萃取劑，設(shè)定不同的超聲萃取時(shí)間，測(cè)定其對(duì)應(yīng)鈉的含量，得出口含煙中鈉的最佳萃取時(shí)間，萃取數(shù)據(jù)如圖1所示.

圖1　萃取時(shí)間對(duì)鈉含量測(cè)定的影響Fig.1　Effect of extraction time on determination of sodium

由圖1可看出，萃取時(shí)間小于30 min時(shí)，鈉含量值與萃取時(shí)間稱(chēng)正比，即萃取時(shí)間越長(zhǎng)鈉的檢出值越大.當(dāng)萃取時(shí)間超過(guò)30 min后，鈉的檢出值幾乎不隨時(shí)間變化而變化，表明30 min萃取時(shí)間可充分萃取出口含煙中的鈉元素.

2.4檢出限和定量限

用工作標(biāo)準(zhǔn)溶液制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)，內(nèi)標(biāo)法定量. 工作標(biāo)準(zhǔn)溶液共9個(gè)質(zhì)量濃度梯度點(diǎn)(0～3.0 mg/L)，鈉的測(cè)試范圍為0～75 mg/g. 工作曲線(xiàn)線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R2大于0.999 9，平行測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的最低濃度點(diǎn)11份，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，取三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限，十倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為定量限，本方法的檢出限和定量限如表4所列. 方法的檢出限為0.553 4 μg/Kg,定量限為1.845 μg/Kg，方法具有較低的檢出限和定量限，完全滿(mǎn)足口含煙中鈉元素的檢測(cè)要求.

表4　鈉元素標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)及相關(guān)系數(shù)

2.5回收率和重復(fù)性

選取2號(hào)口含煙樣品，在高(樣品實(shí)際含量水平)、中(樣品實(shí)際含量約2/3倍)、低(樣品實(shí)際含量月1/3倍)3個(gè)含量水平上進(jìn)行了樣品加標(biāo)回收率的測(cè)定,并考察了重復(fù)性(n=6)，結(jié)果如表5所列. 由表5可知，3個(gè)梯度質(zhì)量濃度的平均加標(biāo)回收率較高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.535%，方法具有較好的可靠性與準(zhǔn)確性.

表5　方法回收率與重復(fù)性(n=6)

2.6樣品分析

選取9個(gè)北歐地區(qū)不同品牌樣品，采用本方法檢測(cè)口含煙中的鈉含量，并對(duì)這些產(chǎn)品鈉的含量進(jìn)行分析，結(jié)果如表6所列. 從實(shí)際樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)看，不同品牌口含煙的鈉含量水平差異明顯，含量高低不同.

表6　不同品牌口含煙中鈉含量的測(cè)定

3　結(jié)論

本文建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定口含煙中鈉元素的方法. 通過(guò)優(yōu)化目標(biāo)元素提取方案，確定了高效低成本的提取條件. 對(duì)建立的方法進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示本方法靈敏度高、準(zhǔn)確性好，檢測(cè)成本低，操作簡(jiǎn)便，適用于口含煙中鈉元素含量的分析.

應(yīng)用本方法對(duì)9個(gè)不同品牌口含煙進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果顯示，9個(gè)不同品牌口含煙鈉含量總體水平差異較大，這種差異可能來(lái)源于不同品牌口含煙的原料來(lái)源、生產(chǎn)工藝、口感風(fēng)味的不同. 該對(duì)比結(jié)果也說(shuō)明，在生產(chǎn)制作口含煙時(shí)，鈉作為一種生產(chǎn)后期加入的調(diào)味品，其添加濃度不能一概而論，根據(jù)生產(chǎn)的原料、工藝、口味的不同，鈉的添加濃度也不同.

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Determination of Sodium in Snus by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LI Yong-xia1, ZHANG Hui-zi1, LU Yi-feng2, YAO He-ming2, GU Wen-bo2, LIU Hong2

(1.ShanghaiMudanEssenceandSpiceCoLtd,Shanghai201200,China;2.ShanghaiTobaccoGroupCoLtd,Shanghai200082,China)

A method was developed to determine sodium in snus by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS), the main factors affecting the determination were optimized. The results showed that, the detection limit and the quantification limit of sodium was 0.553 4 and 1.845 μg/Kg, respectively, the average recovery rate of this method was 92.00%～97.63%, with the relative standard deviation values below 5.535%(n=6).This method was applied to determine products of different brands, the results showed that the difference of sodium amount among different brands was obvious.

sodium;snus; ICP-MS

2016-06-15;

2016-09-12.

李永霞(1988-)，女，碩士，助理工程師，主要研究方向：煙草化學(xué)

姚鶴鳴，男，Tel:021-61669466，E-mail: yaohm@sh.tobacco.com.cn.

O657.3

B

1006-3757(2016)03-0179-05

10.16495/j.1006-3757.2016.03.009