喬　俏，王　兢*，黃慶盼，杜海英，2

（1.大連理工大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧大連116023；2.大連民族大學(xué)機(jī)電信息工程學(xué)院，遼寧大連116600）

PdO納米材料制備及室溫甲醛氣敏特性研究*

喬俏1，王兢1*，黃慶盼1，杜海英1，2

（1.大連理工大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧大連116023；2.大連民族大學(xué)機(jī)電信息工程學(xué)院，遼寧大連116600）

采用水熱合成的方法，以氯化鈀（PdCl2）為原料，十二烷基三甲基溴化銨（CTAB）為分散劑，制備得到了四方結(jié)構(gòu)的PdO材料，并利用X-射線衍射（XRD）、電子掃描顯微鏡（SEM）對得到的PdO顆粒進(jìn)行了表征與分析。將制得的PdO材料制成傳感器，在靜態(tài)配氣系統(tǒng)中測得了PdO材料對揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）氣體甲醛的敏感特性。結(jié)果表明，該PdO材料能夠在室溫（25℃）下對甲醛有很好的響應(yīng)特性，對10×10-6甲醛響應(yīng)達(dá)到3.90，測試濃度為0.1×10-6時，響應(yīng)可達(dá)到1.84。

氣體傳感器；室溫；氧化鈀；甲醛

EEACC：7230Ldoi：10.3969/j.issn.1004-1699.2016.05.003

甲醛（HCHO）是揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）的一種，無色且具有強(qiáng)烈刺激性氣味，是一種具有高毒性和高致癌性［1］的氣體。由于液態(tài)甲醛是合成化學(xué)粘合劑等的重要化工原料，甲醛也成為了室內(nèi)污染氣體中最為主要的成分［2］，而隨著人們環(huán)保意識和健康意識的增強(qiáng)，室內(nèi)污染氣體的檢測也得到越來越廣泛的關(guān)注。

甲醛氣體的檢測方式多種多樣。其中，半導(dǎo)體氣體傳感器憑借其體積小巧、靈敏度高、易于制作、成本低等優(yōu)點［3］，近六十年來受到了越來越多的關(guān)注。以SnO2、ZnO為主的n型金屬氧化物和以CuO、NiO為主的p型金屬氧化物作為重要的半導(dǎo)體敏感材料，吸引了越來越多的科研人員參與到研究當(dāng)中。Chu等人［4］通過微波加熱法制備得到了能夠在210℃對ppb級甲醛響應(yīng)的ZnO；澳大利亞的Gou等人［5］通過水熱合成的方法制備合成了帶狀CuO甲醛氣敏材料；王偉等人［6］通過水熱腐蝕法制備得到了多孔硅復(fù)合的甲醛傳感器。此外，為了提高其性能，摻雜、修飾及不同材料的復(fù)合正越來越多地得到應(yīng)用。

氧化鈀（PdO）作為鉑族金屬鈀的一種氧化物，是合成鈀的其他化合物的原料，小于800℃時有很好的穩(wěn)定性［7］。PdO材料被廣泛地用于可燃?xì)怏w的催化燃燒反應(yīng)［8-9］，同時也是氣敏傳感器重要的摻雜劑和表面修飾劑。王金忠等人［10］通過對γ-Fe2O3進(jìn)行PdO的修飾提高了材料對CO的響應(yīng)。Tian等人［11］通過對SnO2材料進(jìn)行PdO的摻雜，將工作溫度由375℃降低至250℃；Yun Chu等人［12］通過對SnO2進(jìn)行鈀修飾，改善了材料的選擇性。此外，近年來，研究者們也逐漸開始了PdO材料敏感特性的研究。2005年南佛羅里達(dá)大學(xué)的Luongo等人［13］利用自組裝的“Pd/多孔硅”結(jié)構(gòu)制成了室溫對H2響應(yīng)的氣體傳感器；2013年，臺灣國立交通大學(xué)的Chiang等人［14］通過氧化鈀金屬層的方法，制成了工作溫度低于150℃的CO氣體傳感器；2015年，Zheng等人［15］則通過沉淀法，制備得到了室溫對CO響應(yīng)的PdO納米顆粒。PdO作為氣敏材料在低溫工作中的優(yōu)勢也逐漸凸顯出來。

為了克服沉淀法制備的PdO存在的團(tuán)聚現(xiàn)象，本文采用水熱的方法，以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為分散劑，制備得到PdO納米顆粒。將制備的PdO制成氣敏元件，測試了25℃下元件對甲醛氣體的敏感特性，實現(xiàn)了對室內(nèi)甲醛氣體的室溫檢測。

1　實驗

1.1材料的制備及表征

稱取0.3 mmol氯化鈀，加入二倍于氯化鈀量的濃鹽酸和約5 mL去離子水，60℃下水浴攪拌至充分溶解，形成鈀氯酸水合物（H2Pdl4·nH2O）的水溶液，記為溶液a。另稱取適量十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶于適量去離子水，記為溶液b。將a、b溶液混合，并用0.5 mol/L的NaOH水溶液滴定至混合溶液pH=10。將配置好的溶解移入50 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，100℃下反應(yīng)12 h，自然冷卻至室溫，得到黑色PdO沉淀，用去離子水和乙醇分別反復(fù)清洗3次，并于80℃干燥，得到黑色PdO粉末。

對材料的結(jié)構(gòu)和形貌分別進(jìn)行了X-射線衍射（XRD）和場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）表征。所用X-射線粉末衍射儀型號為Empyrean（PANalytical B V），場發(fā)射掃描電鏡型號為Hitachi S-4800（Japan）。

1.2氣敏元件的制作及測試

將制備得到的PdO粉末與適量去離子水混合，置于研缽中，研磨10 min～15 min，將研磨后得到的糊狀混合物均勻涂敷在帶有鉑金電極的陶瓷管上，400℃熱處理2 h后，將加熱絲穿過陶瓷管后一起焊接在六角底座上，制成旁熱式氣敏元件，置于老化臺上300℃老化3 d～5 d。

本實驗采用靜態(tài)配氣系統(tǒng)對傳感器進(jìn)行敏感特性測試，測試原理圖如圖1所示。測試箱容積為50 L，通過微量進(jìn)樣器注入一定量的易揮發(fā)液體得到測試氣體環(huán)境。根據(jù)氣體摩爾體積公式，待測氣體的濃度與相對應(yīng)液體的體積關(guān)系可表示為：

經(jīng)化簡運算得：

式（1）和式（2）中，c是待測氣體濃度，M是氣體摩爾質(zhì)量，ρ為待測氣體對應(yīng)液體的密度，V為需要注入的待測氣體對應(yīng)液體體積，w%是液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。對于給定濃度的待測氣體，c，M，ρ，w%均已知，即可計算出需要的對應(yīng)液體的體積。

圖1　靜態(tài)測試系統(tǒng)原理結(jié)構(gòu)圖

氣敏元件在還原性氣體中的響應(yīng)特性通過響應(yīng)值（Response）表示，其定義為：

其中，Rg和Ra分別為元件在待測氣體和空氣中的電阻。

2　結(jié)果與討論

2.1材料的表征

采用不同摩爾比的PdCl2和CTAB，制得3種PdO納米材料，分別命名為PdO_1（（PdCl2）∶（CTAB）= 1∶1）、PdO_3（（PdCl2）∶（CTAB）=1∶3）、PdO_5（（PdCl2）∶（CTAB）=1∶5）。圖2給出制備的3種PdO的XRD譜圖。從圖2可以看出，衍射角2θ在33.9°、41.9°和54.7°處均有明顯的衍射峰，說明制備得到了四方晶系結(jié)構(gòu)的PdO材料（標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS43-1024）。根據(jù)謝樂（Schereer）公式

式中，D為晶粒尺寸（nm）；K為謝樂常數(shù)，顆粒呈球狀時值為0.89；λ為X射線波長，為0.15 nm；β為半高寬度，需轉(zhuǎn)化為弧度（rad）；θ為衍射角；適用范圍：微粒尺寸在1 mm～100 nm。計算得到了制備的PdO_1、PdO_3、PdO_5的晶粒分別為16.3 nm、13.5 nm、10.3 nm。說明，隨著CTAB比例的升高，PdO顆粒粒徑變小。

圖3（a）、3（b）、3（c）分別給出了PdO_1、PdO_3、PdO_5的SEM圖，從圖中我們可以看出水熱法制備得到的材料均由大小較為均勻的顆粒堆疊而成，顆粒之間有孔隙存在，顆粒直徑大小約為70 nm、40 nm和25 nm，約是XRD計算得到晶粒大小的2倍～4倍，說明仍然有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象存在，（PdCl2）∶（CTAB）比值越小，即CTAB含量越高，團(tuán)聚現(xiàn)象越少。

圖2　PdO_1、PdO_3、PdO_5的XRD譜圖

圖3　PdO_1、PdO_3、PdO_5的SEM圖

2.2氣敏特性

圖4給出了由PdO_1、PdO_3、PdO_5分別制成的三個敏感元件響應(yīng)值在室溫（25℃）條件下與甲醛氣體濃度之間的關(guān)系曲線，氣體濃度測試范圍為0.1×10-6～50×10-6，插圖為低濃度（0.1×10-6～3×10-6）時的響應(yīng)曲線。從圖中可以看出，三種氣敏元件的響應(yīng)均隨甲醛氣體濃度的增加而升高，其中PdO_3的響應(yīng)最高，當(dāng)甲醛濃度為10×10-6時響應(yīng)達(dá)到3.90，在測試濃度0.1×10-6時，響應(yīng)仍能達(dá)到1.84。

從圖4看出，在不同甲醛濃度范圍，元件的響應(yīng)曲線斜率不同。當(dāng)甲醛濃度大于10×10-6時，曲線近似呈線性，當(dāng)甲醛濃度小于10×10-6時，曲線呈對數(shù)型。通過對曲線進(jìn)行擬合，三種氣敏元件對甲醛的響應(yīng)值均可用式（5）表示，式中R為響應(yīng)值，c為氣體濃度且以10-6為單位，a、b、m、n為常數(shù)。表1給出PdO_1、PdO_3、PdO_5對應(yīng)的a、b、m、n值。

圖4　PdO_1、PdO_3、PdO_5氣敏元件室溫（25℃）對不同濃度甲醛氣體的響應(yīng)曲線

表1　PdO_1、PdO_3、PdO_5氣敏元件響應(yīng)值擬合曲線參數(shù)值

圖5中給出了由PdO_3制成的氣敏材料在室溫（25℃）下對50×10-6甲醛氣體的電阻隨時間變化曲線即元件的響應(yīng)-恢復(fù)特性曲線。從圖中可看出，對50×10-6甲醛的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別為750 s和356 s。其中，響應(yīng)時間和恢復(fù)時間的定義為元件從氣體環(huán)境改變至響應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定值的90%所需時間。

為了測試元件的選擇性，選擇了乙醇、甲苯、苯、甲醇、丙酮、二甲苯六種可能會對測量產(chǎn)生干擾的VOC氣體，在室溫（25℃）條件下，分別測得了PdO_1、PdO_3、PdO_5三種材料制成的元件對10×10-6的這6種氣體的響應(yīng)。從圖6可以看出，PdO_3室溫（25℃）下對10×10-6甲醛、乙醇、甲苯、甲醇、苯、二甲苯、丙酮的響應(yīng)值分別為3.90、1.17、1.53、2.27、1.52、2.48、1.14，元件對甲醛體現(xiàn)出了較好的選擇性。

圖5　PdO_3氣敏元件室溫（25℃）的響應(yīng)恢復(fù)電阻特性曲線

圖6　PdO_1、PdO_3、PdO_5氣敏元件室溫（25℃）對10×10-6不同氣體的響應(yīng)

3　敏感特性分析

PdO是一種典型的p型半導(dǎo)體金屬氧化物［16］，其帶隙寬度約為2.2 eV［17］，是一種較好的氣敏材料［18］。同時，相較于SnO2、ZnO、In2O3等材料，PdO帶隙寬度更窄，電子更容易受激發(fā)而遷移到價帶，即本征載流子濃度高，電導(dǎo)率高，同溫度同條件下，相較于其他材料電阻更低，室溫（25℃）下仍有較好的導(dǎo)電性，電阻值在可測范圍。當(dāng)PdO材料暴露在空氣中時，材料表面會與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)變成吸附氧，如式（6）所示［19］。當(dāng)溫度低于150℃時，材料表面吸附氧主要以O(shè)2-（ads）的形式存在［20］。對于PdO材料，氧氣從材料中捕獲電子形成氧負(fù)離子，使p型PdO材料表面形成空穴積累層［21］，空穴濃度升高，電導(dǎo)增加，電阻減小。

反應(yīng)釋放出的電子與p型PdO中的空穴發(fā)生湮滅，積累層空穴濃度降低，材料電導(dǎo)下降，電阻升高。

此外，PdO本身兼具的催化能力可以提高材料表面捕獲氧分子并形成吸附氧的能力［22］，也能夠提高其捕獲甲醛分子的能力［23］；同時，由于PdO材料本身也是非常好的摻雜劑，根據(jù)電子增敏機(jī)理［24］，PdO材料表面的部分PdO分子在接觸到還原性氣體時，可以參與反應(yīng)釋放電子。

如圖7（a）給出原始PdO材料的結(jié)構(gòu)示意圖，材料表層的PdO分子可作為催化劑存在；當(dāng)PdO材料暴露在空氣中時，如圖7（b）所示，由于PdO的催化作用，材料表面吸附了更多的O2-，材料表面形成了空穴積累層；當(dāng)甲醛氣體分子與材料表面接觸時（如圖7（c）），甲醛氣體分子會與材料表面的吸附氧O2-（ads）發(fā)生如式（7）的反應(yīng)。

當(dāng)PdO材料與還原性氣體如甲醛（HCHO）接觸時，甲醛氣體分子將與PdO材料表面的吸附氧O2-（ads）發(fā)生反應(yīng)，釋放電子，反應(yīng)式如式（7）所示。

圖7　PdO對甲醛氣敏響應(yīng)模型

此外，根據(jù)電子增敏機(jī)理，部分表面的PdO分子與還原性氣體可以發(fā)生式（8）、式（9）的反應(yīng)，該反應(yīng)的活化能低于式（7）反應(yīng)的活化能，可以有效提高PdO材料的響應(yīng)值，PdO同時具有敏感和催化功能，可能是PdO氣敏材料能在室溫工作且有較好的響應(yīng)的重要原因。

4　結(jié)論

采用水熱合成的方法，以CTAB為分散劑，制備合成了PdO納米顆粒并測得了材料對甲醛的氣敏特性。通過測試發(fā)現(xiàn)制備得到的PdO納米顆?？稍谑覝兀?5℃）下對甲醛有很好的響應(yīng)，當(dāng)甲醛氣體濃度為10×10-6時，響應(yīng)可達(dá)到3.90；甲醛濃度為0.1×10-6時，響應(yīng)為1.84，實現(xiàn)了甲醛的室溫檢測。在10×10-6的各種氣體環(huán)境下，PdO材料對甲醛的響應(yīng)值遠(yuǎn)高于乙醇、丙酮、甲苯、苯，選擇性良好。PdO同時具有敏感和催化功能，可能是PdO氣敏材料能在室溫工作且有較好的響應(yīng)的重要原因。

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喬俏（1991-），女，大連理工大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，碩士研究生，導(dǎo)師王兢教授。研究方向為金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器，qq_in_dut@mail.dlut.edu.cn；

王兢（1955-），女，大連理工大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，教授/博導(dǎo)，1981年在吉林大學(xué)半導(dǎo)體物理與半導(dǎo)體器件物理專業(yè)獲理學(xué)碩士學(xué)位，研究方向為半導(dǎo)體傳感器及敏感材料。

Fabrication of PdO Nanoparticles for Formaldehyde Gas Sensing at Room Temperature*

QIAO Qiao1，WANG Jing1*，HUANG Qingpan1，DU Haiying1，2
（1.School of Electronic Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116023，China；2.College of Electromechanical&Information Engineering，Dalian Nationalities University，Dalian Liaoning 116600，China）

This study prepares PdOnanoparticles with tetragonal lattice structure through hydrothermal method，us?ing PdCl2as primary material and cetyl trimethylammonium bromide（CTAB）as dispersant.The PdO nanoparticles are investigated by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscope（SEM）.To demonstrate the use of PdO materials，a chemical gas sensor has been fabricated and investigated in the static state distribution system.The re?sults show that，at room temperature，PdO nanoparticles exhibit good formaldehyde sensing properties.In 10 ppm formaldehyde，the response of the PdO gas sensor can achieve 3.90.And when the concentration of formaldehyde is 0.1×10-6，the response is 1.84.

gas sensor；room temperature；palladium oxide；formaldehyde

TP212.2

A

1004-1699（2016）05-0642-05

項目來源：國家自然科學(xué)基金項目（61574025，61131004，61501081）；遼寧省自然科學(xué)基金項目（2015020096）

2015-12-09修改日期：2016-01-19