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高阻尼性涂層用環(huán)氧-丙烯酸酯復(fù)合乳液的合成

2016-10-27 01:00:32杜朋亞邊鋒姚蒙蒙常達(dá)唐二軍
化工學(xué)報 2016年10期
關(guān)鍵詞:乳膠丙烯酸酯成膜

杜朋亞,邊鋒,姚蒙蒙,常達(dá),唐二軍

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高阻尼性涂層用環(huán)氧-丙烯酸酯復(fù)合乳液的合成

杜朋亞,邊鋒,姚蒙蒙,常達(dá),唐二軍

(河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河北省藥物化工工程技術(shù)研究中心,河北石家莊 050018)

采用分步乳液聚合法合成了一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的環(huán)氧-丙烯酸酯復(fù)合乳液,通過核層和殼層之間的化學(xué)交聯(lián)使涂膜具有較高的阻尼性能。通過透射電鏡觀察到乳膠粒子呈均勻的核-殼球形結(jié)構(gòu),紅外光譜(FTIR)結(jié)果表明復(fù)合乳液涂膜實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧與丙烯酸樹脂的交聯(lián)反應(yīng)。動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)顯示該乳液涂膜具有較高的損耗因子和較寬的阻尼溫域,加熱成膜的最大損耗因子(tan)達(dá)到2.12,明顯高于傳統(tǒng)阻尼涂料,在tan>0.3的阻尼溫域?yàn)?0℃,在金屬阻尼涂層材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛能。

環(huán)氧樹脂;聚丙烯酸酯;核-殼結(jié)構(gòu);高阻尼性;復(fù)合材料;乳液;合成

引 言

隨著噪聲污染問題的日趨嚴(yán)重,世界各國相繼制定了減振降噪的法律法規(guī),從而限制噪聲污染對人類健康帶來的危害,因此具有減振降噪的阻尼涂料在導(dǎo)彈、衛(wèi)星、飛機(jī)、艦船、汽車、土木建筑等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-4]。阻尼涂料由特定功能高分子材料和填料構(gòu)成,是具有減振、隔音和一定密封性的特種功能涂料,也稱減振降噪涂料。該類涂料是利用高聚物的黏彈性,在交變應(yīng)力作用下產(chǎn)生形變滯后于應(yīng)力現(xiàn)象,將機(jī)械振動能和聲振動能的一部分吸收,再以“熱”的形式釋放出來,即發(fā)生所謂力學(xué)損耗,從而達(dá)到減振降噪的目的[5-7]。

近年來,隨著對環(huán)境保護(hù)的要求越來越高,水性涂料替代溶劑型涂料成為發(fā)展趨勢,水性阻尼涂料也成為阻尼涂料的主要研究方向。水性阻尼涂料以水性樹脂為基質(zhì)、以水為分散介質(zhì),具有節(jié)能環(huán)保、施工安全方便、黏結(jié)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[8-9]。水性阻尼涂料的減振降噪效果在很大程度上取決于水性樹脂基料的性能。水性阻尼涂料通常使用的樹脂基料有聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂等,但是單一組分的高聚物只在很窄的玻璃化轉(zhuǎn)變(g)溫域內(nèi)(20~30℃)具有較高的阻尼值,不能滿足實(shí)際應(yīng)用要求[10-11]。為了提高水性阻尼涂料的阻尼性能,高分子復(fù)合樹脂材料成為目前發(fā)展的重要方向[12-13]。李明俊等[14]利用PVC與丁腈橡膠共混改性,利用干-濕相轉(zhuǎn)化方法制備了一種中空纖維阻尼新材料,DMA測試結(jié)果表明該材料的損耗因子最大為0.78。徐磊等[15]在PU/PMMA互穿網(wǎng)絡(luò)體系中引入含有長柔性側(cè)基的軟單體ODMA,當(dāng)引入20%的ODMA單體時該體系擁有一個連續(xù)的寬阻尼區(qū)域。Qin等[16]合成了一系列聚氨酯/乙烯基酯復(fù)合樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)阻尼涂料,測試結(jié)果顯示該涂料的最大損耗因子tan大于0.5,而且具有-36~54℃的較寬的阻尼溫域范圍。蔣篤孝等[17]以聚硅氧烷預(yù)聚體與丙烯酸酯進(jìn)行互穿網(wǎng)絡(luò)聚合,研究表明,當(dāng)聚甲基丙烯酸丁酯和聚硅氧烷配比為80:20、交聯(lián)劑用量為單體總量的8%時,材料的最大阻尼因子可達(dá)1.4,具有良好的阻尼性能。韓俐偉[18]采用同步法制備聚氨酯/環(huán)氧樹脂/丙烯酸酯三元IPN材料,采用動態(tài)力學(xué)分析法研究了IPN的阻尼性能及其影響因素,該聚合物材料的最大損耗因子為1.4,有效阻尼溫域?yàn)?5℃。Xu等[19]采用半連續(xù)乳液聚合法合成了具有多層核-殼結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液,并將該乳液用于水性阻尼涂料的制備中,測試結(jié)果表明,該涂料的最大損耗因子為1.1,但具有-12~97℃的較寬的阻尼溫域范圍。目前,高分子復(fù)合樹脂阻尼材料的阻尼因子幾乎都低于1.5,因此具有高性能的高分子復(fù)合樹脂阻尼材料還有待進(jìn)一步開發(fā)研究[20]。

聚丙烯酸樹脂是具有高柔性和優(yōu)良耐候性的彈性聚合物,可用于制備阻尼性涂層材料;環(huán)氧樹脂由于其高黏合強(qiáng)度和抗腐蝕性廣泛應(yīng)用于金屬底漆涂層中,但是環(huán)氧樹脂一般較脆,限制了其在阻尼材料中的應(yīng)用[21-22]。本研究采用兩步乳液聚合法制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的水性環(huán)氧-丙烯酸酯復(fù)合樹脂,通過核-殼粒子的設(shè)計(jì)使帶有環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂位于核層,而具有親水性的羧基基團(tuán)位于殼層,在復(fù)合乳液固化成膜過程中,隨著水分的蒸發(fā),位于核層的環(huán)氧基與位于殼層的羧基相互接觸而發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng),以期提高復(fù)合乳液的阻尼性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹脂(E-51),工業(yè)品,上海樹脂廠;丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA),化學(xué)純,天津市永大化學(xué)試劑有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA),化學(xué)純,天津博迪化工股份有限公司;乳化劑MS-1,化學(xué)純,北京德成工貿(mào)有限公司;烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽(SE-10),化學(xué)純,佛山市科電氣體化工有限公司;過硫酸銨(APS),化學(xué)純,天津市百世化工有限公司;碳酸氫鈉和氨水,均為化學(xué)純,天津市永大化學(xué)試劑有限公司;去離子水,實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 合成工藝

核層預(yù)乳液:將去離子水和部分乳化劑加入帶有攪拌裝置的三口燒瓶中,攪拌均勻,然后滴加含有MMA、BA和環(huán)氧樹脂的單體混合液,之后將混合液進(jìn)行超聲細(xì)化0.5 h,備用。

殼層預(yù)乳液:將去離子水和乳化劑加入帶有攪拌裝置的三口燒瓶中,攪拌均勻,然后滴加含有MMA、BA、AA的單體混合液,預(yù)乳化0.5 h,備用。

環(huán)氧-丙烯酸酯復(fù)合乳液:將剩余的乳化劑、去離子水和pH調(diào)節(jié)劑加入裝有回流冷凝管、滴液漏斗、攪拌器及溫度計(jì)的四口燒瓶中,攪拌升溫至 80℃,平行滴加核層預(yù)乳液和引發(fā)劑過硫酸銨水溶液,反應(yīng)約3 h,制得核層聚合物,然后將殼層預(yù)乳液和引發(fā)劑過硫酸銨水溶液平行滴加到上述體系中,反應(yīng)3~4 h,保溫1.5 h,降溫,調(diào)pH,得到核-殼結(jié)構(gòu)的環(huán)氧-丙烯酸酯復(fù)合乳液。具體實(shí)驗(yàn)配方見表1。

表1 環(huán)氧-丙烯酸酯復(fù)合乳液基本配方

1.3 性能測試

紅外光譜分析(FTIR):使用FTS-135傅里葉變換紅外光譜儀(美國BIO-RAD Co)對反應(yīng)產(chǎn)物和烘烤后的乳膠膜進(jìn)行紅外表征。乳膠膜的干燥溫度為120℃,干燥時間為1.5 h。

透射電鏡分析(TEM):采用日本Jeol 100CX-Ⅱ型透射電子顯微鏡對復(fù)合乳液粒子形態(tài)進(jìn)行觀察。

動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA):用Q800 動態(tài)熱機(jī)械分析儀(美國TA儀器公司)測試表征涂膜阻尼性。在動態(tài)熱機(jī)械分析儀中將樣品迅速冷卻至-50℃,并在此溫度下保持3 min, 然后在氮?dú)獗Wo(hù)下以1~2℃·min-1的速率恒速升溫至120℃,在此過程中測試涂膜的損耗模量、儲能模量和損耗因子。

涂膜附著力測定:按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 1720—79漆膜附著力測定法(劃圈法),采用QFD型附著力測定儀進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 核-殼結(jié)構(gòu)環(huán)氧-丙烯酸酯復(fù)合乳液設(shè)計(jì)機(jī)理

核-殼結(jié)構(gòu)聚合物通常由兩種不同的聚合物組成,其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)均優(yōu)于單一組分聚合物。本實(shí)驗(yàn)通過聚合物分子和乳膠粒結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的環(huán)氧-丙烯酸酯復(fù)合乳液。通過核層與殼層聚合物的設(shè)計(jì)使疏水性的環(huán)氧樹脂存在于核層,而親水性的丙烯酸存在于殼層,這樣避免了乳液在儲存過程中環(huán)氧基與羧基反應(yīng),從而提高了乳液的穩(wěn)定性。此外,在乳液固化成膜時,隨著水分的蒸發(fā),乳膠顆粒發(fā)生排列,位于核層的環(huán)氧基團(tuán)與位于殼層的羧酸基團(tuán)在核-殼界面發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),從而使該復(fù)合乳液的阻尼性增強(qiáng)。復(fù)合乳液結(jié)構(gòu)和加熱固化交聯(lián)反應(yīng)如圖1所示。

圖1 復(fù)合乳液結(jié)構(gòu)及其固化交聯(lián)示意圖

2.2 復(fù)合乳膠粒的形貌和粒度分布

為了確定環(huán)氧-丙烯酸酯復(fù)合乳膠粒的結(jié)構(gòu),采用透射電鏡對其進(jìn)行了表征。圖2為環(huán)氧-丙烯酸酯復(fù)合乳膠粒的透射圖片,圖像顯示粒子呈均勻的球形,具有明顯的核-殼結(jié)構(gòu)。通過激光粒度分布儀對復(fù)合乳膠粒進(jìn)行了粒度分布,結(jié)果如圖3所示,可以看出復(fù)合乳膠粒的粒徑分布為100~130 nm,呈單分散狀態(tài)。

圖2 復(fù)合乳液乳膠粒的TEM圖

圖3 復(fù)合乳液乳膠粒的粒徑分布

2.3 復(fù)合乳液及其乳膠膜紅外光譜分析

采用紅外光譜對復(fù)合乳液和烘烤后的乳膠膜進(jìn)行分析,其結(jié)果如圖4所示。圖中曲線a為環(huán)氧-丙烯酸酯復(fù)合乳液的IR,其中3498 cm-1處為環(huán)氧樹脂OH的吸收峰,915 cm-1處為環(huán)氧樹脂端環(huán)氧基的吸收峰,831 cm-1處為環(huán)氧樹脂中苯環(huán)的對位取代吸收峰,1730 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為酯鍵吸收峰。圖中曲線b為烘烤后乳膠膜的IR,與曲線a相比,3498 cm-1處環(huán)氧樹脂OH的吸收峰明顯加強(qiáng),而915 cm-1處環(huán)氧樹脂端環(huán)氧基的吸收峰消失,這是由環(huán)氧基與羧酸基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)生成羥基所致,這說明加熱成膜時核層環(huán)氧基與殼層羧基發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

圖4 環(huán)氧-丙烯酸酯復(fù)合乳液及其乳膠膜的紅外光譜圖

2.4 復(fù)合乳液的阻尼性能

動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)是指在程序控制溫度下測量物質(zhì)在振蕩載荷下的動態(tài)模量或阻尼隨溫度變化的一種技術(shù)[23-24]。在涂層材料領(lǐng)域,DMA常用于評價聚合物乳液涂膜的阻尼性能。高聚物作為一種黏彈性物質(zhì),它的阻尼性通常用損耗系數(shù)(tan)和阻尼溫域范圍評價,tan值越大且tan>0.3的溫域范圍越寬,說明該材料的阻尼性越好[25]。本研究將所制備的環(huán)氧-丙烯酸酯復(fù)合乳液分別進(jìn)行120℃烘烤成膜和常溫干燥(25℃)成膜,對其進(jìn)行動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)得到動態(tài)力學(xué)性能曲線,結(jié)果如圖5所示。

圖5 環(huán)氧-丙烯酸酯復(fù)合乳膠膜的動態(tài)力學(xué)性能曲線

通過上述復(fù)合乳膠膜的DMA曲線可以看出損耗因子隨溫度的變化曲線只出現(xiàn)了一個峰值,說明合成的環(huán)氧-丙烯酸酯復(fù)合乳液具有較好的相容性。由圖5(a)可以看出,在120℃烘烤條件下該復(fù)合樹脂涂膜的最大損耗因子可達(dá)2.12,對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為42℃,并且損耗因子tan>0.3的阻尼溫域范圍是25~65℃,明顯高于一般聚合物阻尼材料。對比圖5(a),由圖5(b)發(fā)現(xiàn):常溫干燥成膜條件下,復(fù)合樹脂涂膜的阻尼溫域(tan>0.3)范圍與加熱烘烤成膜相近,但最大損耗因子僅為1.65,明顯低于烘烤成膜,對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為39℃。這可能是由于常溫下核層的環(huán)氧基與殼層的羧基交聯(lián)反應(yīng)不完全,導(dǎo)致復(fù)合樹脂涂膜的阻尼性能降低,玻璃化轉(zhuǎn)變溫變小。

另外,將該復(fù)合乳液在金屬板上成膜時的附著力測試可達(dá)到1級,因此該復(fù)合乳液涂層適于加熱烘烤成膜,在金屬涂層上具有優(yōu)異的阻尼性能和附著力,在金屬阻尼涂層材料領(lǐng)域具有顯著的應(yīng)用 前景。

3 結(jié) 論

通過兩步乳液聚合法合成了一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的環(huán)氧-丙烯酸酯高阻尼性能復(fù)合樹脂材料。通過核層與殼層聚合物設(shè)計(jì),具有環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂位于核層,而親水性的丙烯酸位于殼層,提高了復(fù)合乳液的貯藏穩(wěn)定性。在乳液成膜時,核層與殼層發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),從而提高了其阻尼性能。動態(tài)熱機(jī)械分析表明,該復(fù)合乳液加熱成膜的最大損耗因子為2.12,而常溫成膜的損耗因子為1.65,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40℃,阻尼溫域范圍為25~65℃,金屬底材上附著力為1級,表明該復(fù)合乳液涂膜具有優(yōu)異的阻尼性能和較好的附著力,在金屬阻尼涂層材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Synthesis of core-shell epoxy/polyacrylate composite particle withhigh damping property

DU Pengya, BIAN Feng, YAO Mengmeng, CHANG Da, TANG Erjun

Hebei Research Center of Pharmaceutical and Chemical EngineeringCollege of Chemical and Pharmaceutical EngineeringHebei University of Science and TechnologyShijiazhuangHebeiChina

An epoxy/polyacrylate (EP/PA) composite particles with core-shell structure was synthesized by two-stage emulsion polymerization. The high damping property was obtained by cross-linking reaction between core layer and shell layer. TEM showed that the composite particles had a spherical morphology with a core-shell structure 120nm size. Fourier transform infrared spectra (FTIR) indicated the cross-linking between EP groups in core and carboxyl groups in shell during film formation of composite particles. The cross-linking reaction improved the dynamic mechanical property by combining the core and shell polymers. DMA (dynamic mechanical analysis) results revealed that the coatings of composite latex presented a markedly loss factor (tan) and widen damping temperature range. The highest peak values of tanof the composite materials by heating formation film could reach 2.12, which exceeded the value of the traditional damping coatings. The damping temperature range (tan≥0.3) could reach to 40℃. It indicated that the composite material presented an obvious application potentials in the field of metal damping coatings.

epoxy resin; polyacrylate; core-shell structure; high damping capacity; composite materials; emulsions; synthesis

2016-01-29.

Prof. TANG Erjun, ejtang@sohu.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160131

TQ 032.4

A

0438—1157(2016)10—4508—06

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21304030);河北省科技計(jì)劃項(xiàng)目(15391201D)。

2016-01-29收到初稿,2016-04-29收到修改稿。

聯(lián)系人:唐二軍。第一作者:杜朋亞(1990—),女,碩士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21304030) and the Project of Hebei Province Science and Technology (15391201D).

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