祝顯強(qiáng)，劉應(yīng)書(shū)，楊雄，劉文海，李永玲

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中間氣兩步充壓對(duì)快速真空變壓吸附制氧的影響

祝顯強(qiáng)1,3，劉應(yīng)書(shū)1,2，楊雄1，劉文海1，李永玲1

（1北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2北京科技大學(xué)冶金工業(yè)節(jié)能減排北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；3江蘇昊泰氣體設(shè)備科技有限公司，江蘇丹陽(yáng) 212300）

針對(duì)快速變壓吸附制氧濃度和回收率低問(wèn)題，提出了用于提高產(chǎn)氧濃度和回收率的中間氣兩步充壓的快速真空變壓吸附流程，并對(duì)該流程進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：在快速真空變壓吸附制氧過(guò)程中，中間氣先在出氣端充壓可以有效提高產(chǎn)氧濃度，之后再在進(jìn)氣端充壓可提高氧氣回收率。出氣端充壓前中間氣壓力及氧濃度和進(jìn)氣端充壓后床層壓力是影響產(chǎn)氧濃度和回收率提高的關(guān)鍵參數(shù)。當(dāng)吸附和解吸壓力分別為240、60 kPa時(shí)，循環(huán)氧氣回收率為34.57%，且每天產(chǎn)單位噸氧需吸附劑量為61.18 kg·TPD?1。

吸附；分離；制氧；充壓；數(shù)值模擬

引 言

快速變壓吸附（rapid pressure swing adsorption，RPSA）工藝具有周期短、生產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于微型醫(yī)療制氧領(lǐng)域[1-4]。RPSA最初是由Kadlec等[5-7]提出的，在單吸附床內(nèi)操作，循環(huán)由升壓吸附和降壓解吸組成，但回收率很低(＜10%)。為了改善性能，研究人員對(duì)RPSA制氧過(guò)程的充壓[8-9]、解吸[10-13]、壓降[1]及吸附器結(jié)構(gòu)[14-15]等因素進(jìn)行模擬研究，結(jié)果表明壓降、傳質(zhì)阻力及非等溫性等因素是影響制氧效果的主要因素。之后，Chai等[3]搭建了微型RPSA制氧實(shí)驗(yàn)裝置，研究循環(huán)周期縮短對(duì)床層因子[16]（即每天產(chǎn)單位噸氧需吸附劑量）[bed size factor (BSF)，kilograms of adsorbent in pressure swing adsorption unit per ton of contained O2per day production rate (TPD)]的影響，當(dāng)吸附和解吸壓力比為4及循環(huán)周期約為5 s時(shí)，BSF最小為10～25 kg·TPD-1，該性能表明應(yīng)用RPSA技術(shù)的制氧機(jī)吸附床有大幅度縮小的潛力。為了推進(jìn)RPSA制氧技術(shù)應(yīng)用，Rama Rao等[17-19]搭建了較大的基于Skarstrom循環(huán)RPSA制氧實(shí)驗(yàn)裝置，研究了吸附劑及吸附壓力對(duì)制氧性能影響，當(dāng)吸附和解吸壓力分別為400、100 kPa時(shí)，氧氣回收率約為25%，且BSF最小約為44 kg·TPD-1，但存在吸附壓力高或回收率低的問(wèn)題。Wu等[20]在上述實(shí)驗(yàn)裝置中研究具更高分離因子的制氧吸附劑對(duì)RPSA制氧性能的影響，吸附和解吸壓力分別為320、100 kPa時(shí)，氧氣回收率為30.7%，BSF約為68 kg·TPD-1，但吸附壓力仍較高。高吸附壓力的快速循環(huán)易引起吸附劑流化、團(tuán)聚及粉化等不利影響[21-23]，尤其對(duì)于RPSA中為減小傳質(zhì)阻力所用的細(xì)顆粒吸附劑[1]。

快速真空變壓吸附（rapid vacuum pressure swing adsorption，RVPSA）的設(shè)計(jì)則會(huì)削弱上述不利影響并會(huì)獲得更好循環(huán)性能[21]，而微型壓縮真空一體技術(shù)發(fā)展[24]為RVPSA的實(shí)現(xiàn)提供了可能。祝顯強(qiáng)等[25]研究了RVPSA制氧的中間氣出氣端充壓過(guò)程，吸附和解吸壓力分別為240、60 kPa時(shí)，氧氣回收率為29.45%，BSF約為83 kg·TPD-1，但回收率仍較低。綜上所述，RPSA制氧研究取得了較大進(jìn)展，但仍存在回收率低等問(wèn)題。兩塔變壓吸附循環(huán)中常用兩端均壓或多次均壓的方法來(lái)提高回收率[26-27]，為此，提出用含較高氧濃度的中間氣分別在出氣端和進(jìn)氣端充壓的兩步充壓來(lái)提高回收率，并研究工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)氧性能的影響，以期為RPSA制氧技術(shù)進(jìn)一步研究提供參考。

1 研究方法

1.1 RVPSA制氧實(shí)驗(yàn)

1.1.1 實(shí)驗(yàn)裝置 圖1為帶有中間氣兩步充壓的RVPSA制氧實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，裝填制氧吸附劑100 g，裝填高度0.24 m，塔徑0.03 m。吸附塔上端設(shè)置有用于收集吸附結(jié)束后傳統(tǒng)RPSA循環(huán)中被直接排放氣體的緩沖罐13和14，其體積分別為0.15、0.1 L。由于回收的這部分氣體氧濃度較產(chǎn)品氣的氧濃度低，故稱之為中間氣。根據(jù)中間氣氧濃度大小分兩次回收，氧濃度較高的中間氣先收集到緩沖罐13，節(jié)流閥12用于調(diào)節(jié)中間氣濃度，而后部分氧濃度較低的中間氣收集到緩沖罐14。吸附床完成解吸后先用緩沖罐13中的中間氣在出氣端充壓，而后再用緩沖罐14中的中間氣在進(jìn)氣端充壓。

測(cè)量部分所用的儀器為T(mén)Y-3800磁氧分析儀，測(cè)量范圍為0～100%，測(cè)量精度為≤0.3% FS，分辨率為0.01%；精密壓力表量程為0～0.4 MPa，精確度等級(jí)0.4級(jí)；精密真空表，量程為0～-0.1 MPa，精確度等級(jí)0.4級(jí)；DK800-6F型浮子流量計(jì)，測(cè)量范圍0～2 m3·h-1，準(zhǔn)確度為2.5級(jí)；LML-2濕式氣體流量計(jì)，額定流量0.5 m3·h-1，準(zhǔn)確度為±1%；直徑為0.3 mm T型熱電偶，分辨率0.1℃，響應(yīng)時(shí)間為0.3 s，用安捷倫34972A采集溫度數(shù)據(jù)。

1.1.2 循環(huán)過(guò)程 具有中間氣兩步充壓的RVPSA循環(huán)如圖2所示，循環(huán)步驟包括原料氣充壓（feed pressurization，PR）、吸附（adsorption，AD）、第1次收集中間氣（first recovery，RE1）、第2次收集中間氣（second recovery，RE2）、降壓解吸（blowdown，BD）、中間氣出氣端充壓（intermediate gas pressurization from product end，IPP）及中間氣進(jìn)氣端充壓（intermediate gas pressurization from feed end，IPF）。

1.2 RVPSA制氧數(shù)值模擬

1.2.1 控制方程建立 為了簡(jiǎn)化模型，采取以下假設(shè)：認(rèn)為原料空氣為N2(79%)和O2(21%)的理想氣體混合物；等溫線模型采用擴(kuò)展Langmuir方程；吸附動(dòng)力學(xué)采用LDF模型；忽略徑向擴(kuò)散、濃度及溫度分布；忽略吸附劑顆粒內(nèi)濃度和溫度梯度；忽略吸附器壁熱傳導(dǎo)和外壁傳熱阻力。

氣相組分質(zhì)量守恒方程為[15]

氣相總質(zhì)量守恒方程為[15]

氣相能量守恒方程為[9, 11]

吸附劑能量守恒方程為[9, 11]

吸附動(dòng)力學(xué)為

床層壓降（Ergun方程）為

1.2.2 模型參數(shù)確定 吸附等溫線模型為[28]

氧氮吸附熱計(jì)算[29]

吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算[30-31]

床層平均孔隙率[28]

組分質(zhì)量軸向擴(kuò)散系數(shù)[1, 30]

氣體與吸附劑間對(duì)流傳熱系數(shù)計(jì)算[32]

氣體與吸附器內(nèi)壁間對(duì)流傳熱系數(shù)計(jì)算[30]

由Autosorb-1吸附儀（美國(guó)康塔）及自制靜態(tài)吸附儀[33]測(cè)得吸附劑等溫線，并擬合得到Langmuir參數(shù)、擬合方差和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

表1 吸附等溫線Langmuir參數(shù)

按式(9)～式(16)計(jì)算得到部分模型參數(shù)及物性參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 部分模型參數(shù)及物性參數(shù)

1.2.3 邊界條件邊界條件設(shè)置見(jiàn)表3。

表3 邊界條件[22, 35]

1.2.4 離散及求解方法 采用內(nèi)節(jié)點(diǎn)法將計(jì)算域分成100個(gè)子區(qū)域，對(duì)控制方程在控制區(qū)域內(nèi)進(jìn)行積分得節(jié)點(diǎn)方程組，對(duì)流項(xiàng)采用一階迎風(fēng)格式，時(shí)間步長(zhǎng)為0.01 s，用Matlab R2009a軟件編寫(xiě)程序并求解，迭代誤差≤10?4。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗(yàn)證結(jié)果

圖3顯示了產(chǎn)氧濃度模擬及實(shí)驗(yàn)值對(duì)比，隨循環(huán)次數(shù)增加，產(chǎn)氧濃度逐漸增加，大約經(jīng)過(guò)30個(gè)循環(huán)，濃度基本穩(wěn)定，模擬值為91.98%，比實(shí)驗(yàn)值高1.18%。這是由于模擬中忽略氬氣存在，而產(chǎn)品氣中氬含量約為3%[28]。而循環(huán)初期誤差較大是由于實(shí)驗(yàn)初始緩沖罐13和14中含有空氣，模擬沒(méi)考慮該因素。

圖4為循環(huán)達(dá)穩(wěn)定后床層軸向=0.12 m及0.22 m位置處氣體溫度變化，氣體溫度在原料氣和中間氣進(jìn)氣端充壓時(shí)快速上升，吸附時(shí)略有升高，兩次收集中間氣階段略有下降，而降壓解吸時(shí)快速下降，循環(huán)周期內(nèi)溫度變化約為10℃，而模擬和實(shí)驗(yàn)值誤差在2℃以內(nèi)，可認(rèn)為模型能預(yù)測(cè)溫度場(chǎng)變化。

圖4 床層氣體溫度變化

2.2 中間氣出氣端充壓對(duì)產(chǎn)氧過(guò)程的影響

2.2.1 中間氣出氣端充壓對(duì)產(chǎn)氧濃度的影響 圖5為有中間氣出氣端充壓的RVPSA循環(huán)與僅有原料氣充壓的RVPSA循環(huán)產(chǎn)氧濃度隨循環(huán)周期變化，其中產(chǎn)氧流量為0.75 L·min?1，中間氣充壓前的壓力為165 kPa。由圖可以看出，產(chǎn)氧濃度隨循環(huán)周期延長(zhǎng)先增加后減小，存在最佳循環(huán)周期。對(duì)有中間氣充壓的循環(huán)，最佳周期為8 s，各步驟時(shí)間為PR=1 s，AD=1 s，RE1=1 s，BD=4.5 s，IPP=0.5 s；而對(duì)僅有原料氣充壓的循環(huán)，最佳周期為7.8 s，各步驟時(shí)間為PR=2.3 s，AD=1 s，BD=4.5 s。

由圖5還可以看出，RVPSA循環(huán)中增加中間氣出氣端充壓后可有效提高產(chǎn)氧濃度，循環(huán)周期為8 s時(shí)，產(chǎn)氧濃度為90.8%，比僅有原料氣充壓的循環(huán)提高16.35%。圖6(a)、(b)分別給出了僅有原料氣充壓的循環(huán)和有中間氣出氣端充壓的循環(huán)床層氣相組分濃度分布，由圖6(a)可以看出，僅有原料氣充壓的循環(huán)由于床層解吸不徹底，吸附時(shí)氣相氧濃度在軸向增加趨勢(shì)平緩，產(chǎn)氧濃度較低；由圖6(b)可以看出，增加中間氣出氣端充壓后，由于中間氣的氧濃度較高，出氣端充壓使靠近出氣端床層部分氮?dú)獗弧爸脫Q”為氧氣，并將氮?dú)鉂舛炔▔嚎s，使氮?dú)飧嗟胤植荚谶M(jìn)氣端，而出氣端氣相氧濃度快速提高，從而吸附階段獲得較高氧濃度的產(chǎn)品氣[25]。

2.2.2 中間氣出氣端充壓前壓力和氧濃度對(duì)產(chǎn)氧過(guò)程的影響 循環(huán)周期保持不變，出氣端充壓前中間氣壓力對(duì)產(chǎn)氧濃度和充壓結(jié)束后氣相組分濃度分布的影響如圖7所示。由圖可以看出，隨著充壓前中間氣壓力降低，產(chǎn)氧濃度先增大后減小，存在最大值；中間氣壓力較高時(shí)氣流速度快，與吸附劑接觸時(shí)間短，對(duì)氮?dú)狻爸脫Q”不充分，氣相氧濃度提高幅度較小，而壓力較低時(shí)中間氣中用于氮?dú)狻爸脫Q”的氧氣較少，氣相氧濃度提高幅度也較小。

圖8為出氣端充壓前中間氣氧濃度對(duì)產(chǎn)氧濃度和充壓結(jié)束后氣相組分濃度分布的影響，其中中間氣出氣端充壓前壓力為165 kPa。由圖可以看出，隨著中間氣氧濃度升高，產(chǎn)氧濃度也升高；中間氣氧濃度越高時(shí)，充壓時(shí)所“置換”的氮?dú)飧?，靠近出氣端氣相氧濃度越高，故產(chǎn)氧濃度也較高。

2.3 中間氣進(jìn)氣端充壓對(duì)產(chǎn)氧過(guò)程的影響

中間氣先在出氣端充壓，再在中間氣進(jìn)氣端充壓的RVPSA循環(huán)最佳周期仍為8 s，各步驟時(shí)間分別為PR=1 s，AD=1 s，RE1=1 s，RE2=0.5 s，BD=3.5 s，IPP=0.5 s及IPF=0.5 s。圖9(a)為RVPSA循環(huán)中間氣進(jìn)氣端充壓后壓力對(duì)回收率的影響，其中產(chǎn)氧流量為0.9 L·min?1，出氣端充壓前中間氣的壓力為165 kPa。由圖9(a)可以看出，進(jìn)氣端充壓后的床層壓力越高，氧氣回收率越高，但隨著床層壓力進(jìn)一步升高，回收率增加幅度逐漸減小，這是由于床層壓力的升高需要更多的中間氣，但中間氣氧濃度會(huì)隨之下降。圖9(b)給出了中間氣進(jìn)氣端充壓過(guò)程中床層氣相濃度分布的變化，隨著中間氣進(jìn)氣端充壓進(jìn)行，靠近進(jìn)氣端氣相氧濃度快速提高，可減少用于充壓的原料氣，從而提高回收率。

2.4 基于中間氣兩步充壓的RVPSA循環(huán)性能分析

2.4.1 吸附時(shí)間對(duì)循環(huán)性能的影響 改變中間氣兩步充壓的RVPSA循環(huán)中的吸附時(shí)間，其他步驟時(shí)間不變，吸附時(shí)間對(duì)產(chǎn)氧濃度、回收率、BSF及單位制氧能耗的影響如圖10所示，制氧能耗按式(17)計(jì)算[36]

其中多變系數(shù)取1.4，多變效率為0.72。

由圖10可以看出，隨著吸附時(shí)間的增加，產(chǎn)氧濃度、BSF及單位制氧能耗逐漸下降，而回收率逐漸增加；當(dāng)產(chǎn)品氣中氧體積分?jǐn)?shù)為90.8%（產(chǎn)氧流量為0.9 L·min?1），回收率為34.57%，比僅有中間氣出氣端充壓的循環(huán)[25]的回收率提高約5%，比Rama Rao等[17-20]的RPSA循環(huán)回收率提高約5%～10%，BSF為61.18 kg·TPD?1，傳統(tǒng)PSA制氧系統(tǒng)BSF約為350 kg·TPD?1[3]，充分說(shuō)明RPSA生產(chǎn)率高的特點(diǎn)。而RVPSA制氧能耗（約90% O2）為1.88 kW·h·(m3O2)?1，比傳統(tǒng)產(chǎn)氧量≤3 L·min-1的微型制氧機(jī)[能耗約1.6 kW·h·(m3O2)?1]增加17.44%，這是由于增加了真空泵（O2體積為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）。

2.4.2 循環(huán)BSF較高的原因分析 RVPSA循環(huán)的BSF較高原因分析如下。表4給出了本文RVPSA和Rama Rao等[17-20]的RPSA系統(tǒng)所用吸附劑對(duì)比。由表4可以看出，在壓力和溫度分別為101.325 kPa和291 K時(shí)，本文中吸附劑分離因子較小，是造成BSF較高的主要原因。

表4 兩種制氧吸附劑的性能對(duì)比

表5給出了本文RVPSA和Rama Rao等[17-20]的RPSA系統(tǒng)設(shè)備及工藝參數(shù)對(duì)比。由表可知，RVPSA循環(huán)由于兩步充壓使循環(huán)周期比RPSA[17-20]多2 s，且產(chǎn)氣量較小，是造成BSF較高的重要原因。

表5 設(shè)備及工藝參數(shù)的對(duì)比

Table 5 Comparison of equipment and process parameters

ParameterRVPSARPSA amount of adsorbent /kg0.10.148 compressor/ vacuum pumpcompressor: ～250 kPa, ～30 L·min?1pump: ～50 kPa, ～20 L·min?1cylinders adsorber/mdin=0.03, L=0.26din=0.0498,L=0.127 tC/s～8～6 average product flow rate /L·min?10.92.2

3 結(jié) 論

（1）RVPSA制氧過(guò)程中采用中間氣出氣端充壓可以有效提高產(chǎn)氧濃度，而進(jìn)氣端充壓可提高氧氣回收率，比僅有原料氣充壓的循環(huán)分別提高16.35%和5%。

（2）帶有中間氣兩步充壓的RVPSA制氧循環(huán)中間氣出氣端充壓前的壓力及濃度和中間氣進(jìn)氣端充壓后壓力是影響產(chǎn)氧濃度和回收率提高關(guān)鍵參數(shù)。

（3）RPSA工藝可有效降低BSF，當(dāng)吸附和解吸壓力分別為240 kPa和60 kPa，采用中間氣兩步充壓的RVPSA制氧系統(tǒng)BSF為61.18 kg·TPD-1。

符 號(hào) 說(shuō) 明

a——分離因子 Bi, b1i, b2i——Langmuir參數(shù) C——亨利系數(shù) Cf——?dú)庀啾榷▔簾崛荩琂·kg-1·K-?1 Cs——吸附劑比定壓熱容，J·kg?1·K?1 c——?dú)庀酀舛?，mol·m?3 ci——組分i的濃度，mol·m?3 De——有效擴(kuò)散系數(shù)，m2·s?1 DK——Knudsen擴(kuò)散系數(shù)，m2·s?1 DL——軸向擴(kuò)散系數(shù)，m2·s?1 Dm——分子擴(kuò)散系數(shù)，m2·s?1 din——吸附床直徑，m dp——吸附劑顆粒直徑，m Hi——組分i吸附熱 hf——?dú)夤虒?duì)流傳熱系數(shù)，W·m?2·K?1 hw——?dú)獗趯?duì)流傳熱系數(shù)，W·m?2·K?1 Kf——?dú)庀酂釋?dǎo)率，W·m?1·K?1 Ki, K1i, K2i——Langmuir參數(shù) Ks——吸附劑熱導(dǎo)率，W·m?1·K?1 ki——組分i傳質(zhì)系數(shù)，s?1 L——吸附器高度，m l——裝填高度，m Nu——Nusselt數(shù) Pe——Peclet數(shù) Pr——Prandtl數(shù) p——?dú)怏w壓力，Pa pH——吸附壓力，Pa pIPF——中間氣進(jìn)氣端充壓后壓力，Pa pIPP——中間氣出氣端充壓后壓力，Pa pi——組分i的分壓，Pa pin——進(jìn)口壓力，Pa pL——解吸壓力，Pa pout——出口壓力，Pa pRE1——第1次回收中間氣后壓力，Pa pRE2——第2次回收中間氣后壓力，Pa qi——組分i吸附量，mol·kg?1 qmi——組分i平衡吸附量，mol·kg?1 R——?dú)怏w常數(shù)，J·mol?1·K?1 Re——Reynolds數(shù) T——溫度，K TF——進(jìn)氣溫度，K Tf——?dú)怏w溫度，K TRE——中間氣溫度，K Ts——吸附劑溫度，K Tw——環(huán)境溫度，K t——時(shí)間，s tC——循環(huán)周期，s u——?dú)饬魉俣?，m·s?1 V——進(jìn)氣流量，m3·s?1 y——?dú)庀嘟M分體積分?jǐn)?shù) yF——原料氣中氧體積分?jǐn)?shù) yRE1——第1次回收中間氣中氧體積分?jǐn)?shù) yRE2——第2次回收中間氣中氧體積分?jǐn)?shù) z——吸附床軸向位置，m μ——?dú)怏w動(dòng)力黏度，Pa·s ρb——堆積密度，kg·m?3 ρf——?dú)怏w密度，kg·m?3 ρs——顆粒密度，kg·m?3 εb——床層空隙率 εp——顆?？紫堵?γ1——床層軸向曲折因子 τp——顆粒曲折因子 下角標(biāo) i——組分i ∞——極值

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Effect of two-step pressurization with intermediate gas on rapid vacuum pressure swing adsorption process for oxygen generation

ZHU Xianqiang1,3, LIU Yingshu1,2, YANG Xiong1, LIU Wenhai1, LI Yongling1

(1School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2Beijing Key Laboratory for Energy Saving and Emission Reduction of Metallurgical Industry, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;3Jiangsu Oxtek Air Equipment & Technology Co., Ltd., Danyang 212300, Jiangsu, China)

An improved rapid vacuum pressure swing adsorption (RVPSA) process, namely, two-step pressurization with intermediate gas, was proposed to improve performance of miniature oxygen concentrators, which were based on rapid pressure swing adsorption (RPSA) technology. The experimental results on the new process show that pressurization with intermediate gas at the exhaust end could effectively improve oxygen purity and re-pressurization with intermediate gas at the feed end could improve recovery. The pressure and oxygen purity of intermediate gas at the exhaust end before pressurization as well as the bed pressure after re-pressurization of intermediate gas at the feed end were key parameters for improving oxygen purity and recovery of the production. At the adsorption pressure of 240 kPa and the desorption pressure of 60 kPa, the improved RVPSA process exhibited recovery of recycling oxygen up to 34.57% and the BSF at 61.18 kg·TPD?1for producing a ton of oxygen per day.

adsorption; separation; oxygen generation; pressurization; numerical simulation

2016-02-22.

YANG Xiong, kindy_yang@163.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160191

TQ 028.1

A

0438—1157（2016）10—4264—09

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51306017）；應(yīng)急救生呼吸裝備關(guān)鍵技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化資助項(xiàng)目（Z141100000714007）。

2016-02-22收到初稿，2016-07-01收到修改稿。

聯(lián)系人：楊雄。第一作者：祝顯強(qiáng)（1989—），男，博士研究生。

supported by the National Natural Science Foundationof China (51306017) and the Key Technology and Industrialization Project of Emergency Rescue Breathing Equipment(Z141100000714007).