張　旭，　周　穎，　王春雷，　邱介山

(1.大連理工大學 石油與化學工程學院，遼寧 盤錦124221；2.大連理工大學 炭素材料研究室， 能源材料化工遼寧省重點實驗室， 精細化工國家重點實驗室， 遼寧 大連116024)

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氫鹵酸誘導石墨烯氣凝膠組裝體的制備

張旭1,2，周穎2，王春雷2，邱介山2

(1.大連理工大學 石油與化學工程學院，遼寧 盤錦124221；2.大連理工大學 炭素材料研究室， 能源材料化工遼寧省重點實驗室， 精細化工國家重點實驗室， 遼寧 大連116024)

以氧化石墨為前驅體，氫鹵酸為誘導還原劑，采用化學還原法在溫和條件下制備石墨烯氣凝膠組裝體。利用掃描電鏡、X射線衍射、拉曼光譜、X射線光電子能譜及熱重等分析手段對石墨烯氣凝膠組裝體的結構及性質進行表征，以研究氫鹵酸的種類及濃度對石墨烯氣凝膠的形成、結構及性質的影響。結果表明：相比于HBr和HCl，利用H+與I-的協(xié)同作用，HI能夠有效的誘導石墨烯氣凝膠組裝體形成。相對于氧化石墨，所制備的石墨烯氣凝膠的熱穩(wěn)定性和導電能力均得到了顯著的提高。將石墨烯氣凝膠作為超級電容器電極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。

石墨烯氣凝膠； 氫鹵酸； 超級電容器

1　前言

石墨烯是二維晶體材料，這種獨特的結構賦予了石墨烯一系列無與倫比的性質[1]。石墨烯的碳碳鍵之間具有超高的鍵能，被認為是地球上已知強度最高的材料，其楊氏模量和斷裂強度可高達1 TPa和130 GPa[2]。垂直于平面的π電子形成了離域電子網(wǎng)絡，同時石墨烯完美的晶格結構又使得電子在石墨烯平面移動時，不會因為缺陷位以及外來原子的存在而發(fā)生散射，賦予了石墨烯超高的電子遷移率(200 000 cm2· V-1· s-1)[3]。

石墨烯氣凝膠是由石墨烯構筑而成的具有三維結構的整體性材料，具有密度低、孔隙發(fā)達等優(yōu)點而受到研究者廣泛的關注[4-6]。石墨烯氣凝膠是通過干燥石墨烯水凝膠獲得，目前石墨烯水凝膠的制備方法主要有水熱制備法[7,8]、交聯(lián)法[9,10]以及化學還原法[11,12]。水熱法制備石墨烯水凝膠需要在高溫高壓下進行。Xu等[7]利用水熱途徑處理氧化石墨分散液，當氧化石墨分散液的濃度高于1 mg·mL-1時，便能形成穩(wěn)定的凝膠結構。交聯(lián)法制備石墨烯水凝膠則需要借助于各種化學交聯(lián)劑。Tang等[13]采用貴金屬前驅體作為交聯(lián)劑誘導形成了具有高催化活性的石墨烯氣凝膠。相比之下，化學還原法是一種反應條件溫和，且可大規(guī)模制備石墨烯水凝膠的方法。在化學還原法中，種類繁多的還原劑被用于誘導石墨烯水凝膠的形成[11, 14]等。Zhang等[14]利用維生素C為還原劑，在無外界擾動的條件下還原氧化石墨烯。氧化石墨分散液的濃度為4 mg·mL-1，反應超過2 h，形成具有良好機械強度的石墨烯凝膠。

酸性條件能夠有效的消除石墨烯片層之間的離子排斥力，可以形成穩(wěn)定的石墨烯片層團聚結構[15]。如HI與醋酸的混合液可以有效的誘導石墨烯氣凝膠組裝體的形成[11]。筆者采用HI及與HI同屬于氫鹵酸的HBr和HCl為誘導還原劑，以氧化石墨為前驅體，利用化學還原法在溫和條件下制備石墨烯水凝膠，利用冷凍干燥獲得相應的石墨烯氣凝膠。研究了氫鹵酸種類及濃度對石墨烯氣凝膠組裝體形成、結構及性質的影響。

2　實驗

2.1原料

天然石墨購自天津宏宇有限公司。所用化學試劑均為市售產(chǎn)品。

2.2氧化石墨的制備

氧化石墨(GO)采用改進的Hummers法制備[16]。將5 g天然石墨、5 g P2O5和5 g K2S2O8混合倒入25 mL濃硫酸中，采用機械攪拌對混合物進行攪拌并在80 ℃下反應4.5 h，用水洗滌至中性，然后在80 ℃下干燥12 h。

將干燥后的預氧化石墨加入到180 mL的濃硫酸中，冰浴條件下攪拌均勻后緩慢加入25 g高錳酸鉀，攪拌2 h后，將反應溫度升至35 ℃，繼續(xù)攪拌2 h，隨后緩慢加入350 mL去離子水稀釋，并繼續(xù)攪拌2 h。再加入500 mL去離子水進一步稀釋，反應結束后加20 mL雙氧水去除未反應的高錳酸鉀和生成的二氧化錳。產(chǎn)品靜置，離心，去除殘留的金屬離子和硫酸。得到一定濃度的GO分散液。

2.3石墨烯氣凝膠的制備

配制一定濃度的氫鹵酸和GO混合液，其中GO濃度為1.75 mg·mL-1。90 ℃下靜置反應12 h。將得到的石墨烯水凝膠用去離子水洗成中性后，標記為GH-HX-C，其中GH表示石墨烯水凝膠(Graphene hydrogel)，X代表I、Br和Cl。C代表氫鹵酸的濃度，其中0.265 mol·L-1標記為1，2.65 mol·L-1標記為10。所獲得的水凝膠經(jīng)冷凍干燥后得到相應的石墨烯氣凝膠，標記為GA-HX-C，其中GA表示石墨烯氣凝膠(Graphene aerogel)，X和C與水凝膠中所表述的含義一致。采用淀粉顯色法對所獲得的氫碘酸誘導石墨烯水凝膠反應后的溶液進行測試，取少量的GH-HI-1和GH-HI-10溶液加入到5 mL已準備的5 g·L-1淀粉溶液中，通過觀測顏色變化檢測是否有碘單質的存在。

2.4材料表征

采用美國Thermo Fisher DXR激光顯微拉曼光譜儀(Raman)對所制備物質的結構進行分析。選擇激光波長為532 nm。采用日本理光的Ricoh D/max 2400型X射線衍射儀(XRD)。測量條件為：Cu靶輻射源，石墨單色器，管壓40 kV，管流100 mA，5°～80°掃描，掃描速率10°·min-1。采用配有AlKα射線源的美國Thermo Fisher ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS)對樣品的表面進行分析。表面形貌采用美國FEI QUANTA450掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的形貌進行觀察(操作電壓為20 kV)。材料熱穩(wěn)定性采用美國Mettler Toledo 851e熱重分析儀(TGA)進行分析，在氮氣氣氛下進行測試，從室溫升溫至800 ℃，對于石墨烯氣凝膠組裝體的升溫速率為10 ℃·min-1。氧化石墨的升溫速率選擇為1 ℃·min-1。電導率采用SX1934四探針測試儀進行測試。

2.5電化學性能測試

將石墨烯氣凝膠組裝體直接切片，以泡沫鎳為集流體，鎳絲為極耳，將電極片壓在兩個泡沫鎳之間。測試前，將電極置于6 mol·L-1的KOH溶液中浸漬24 h，以確保電解液充分浸漬炭材料的孔道。

利用電化學工作站CHI660C測試材料的循環(huán)伏安曲線。采用三電極體系：制備的石墨烯氣凝膠電極為工作電極，Pt電極為對電極，Hg/HgO電極為參比電極，電解液為6 mol·L-1的KOH溶液，測試的電壓范圍為：-0.9 ～ 0 V。利用武漢金諾有限公司生產(chǎn)的LAND CT2001A型電池測試系統(tǒng)，采用恒電流方式進行充放電測試。所使用的電流密度范圍為0.05～5 A·g-1。

3　結果與討論

3.1石墨烯氣凝膠的制備與結構

不同種類的氫鹵酸對石墨烯水凝膠誘導形成影響不同。圖1(a)是0.265 mol·L-1氫鹵酸誘導組裝石墨烯水凝膠形成的數(shù)碼照片，可以看出，在反應12 h后HI誘導的水凝膠發(fā)生體積收縮，形成了圓柱體，而HBr和HCl中形成的水凝膠依舊充滿了反應瓶，未形成組裝體。圖1(b)為HI作還原劑時反應時間對石墨烯水凝膠形成的影響，可見GH-HI-1的體積是隨著反應時間的延長而逐漸縮小，3 h后體積縮小速度明顯放緩，至12 h時，形成最終產(chǎn)物。對不同濃度的濃度氫鹵酸對誘導石墨烯水凝膠的形成的影響如圖1(c)，可見反應12 h后2.65 mol·L-1的氫鹵酸HI和HBr溶液中均形成懸浮狀水凝膠組裝體，后者所形成的組裝體體積較大且處于懸浮狀態(tài)(圖1(c)插圖)，說明較高濃度的氫鹵酸更有利于石墨烯水凝膠組裝體的形成。相同反應時間，氫鹵酸誘導石墨烯水凝膠組裝體的形成的難易程度為HCl>HBr>HI。這源于HI的還原性顯著強于HBr和HCl，而HBr又強于HCl[17, 18]。較強的還原性使得石墨烯片層的含氧官能團更易脫除，片層之間更易通過π-π鍵團聚。

從反應后GH-HI-1和 GH-HI-10溶液的顏色變化可以發(fā)現(xiàn)：GH-HI-1反應后體相溶液的顏色為紅色而GH-HI-10處于無色透明狀態(tài)，對GH-HI-1和 GH-HI-10溶液的淀粉顯色實驗發(fā)現(xiàn)(圖1(d))GH-HI-1的溶液可以使得淀粉溶液變藍，說明溶液中存在單質碘，而對于GH-HI-10溶液并未使得淀粉溶液變色，說明其中的單質碘低于檢測限。

為了得到石墨烯氣凝膠組裝體且最大程度的保持其完整性，采用冷凍干燥將石墨烯水凝膠中的水除去。冷凍干燥后的石墨烯氣凝膠組裝體如圖1(e)和(f)所示，可以看出HI誘導生成的石墨烯氣凝膠組裝體保持了水凝膠的柱狀結構，而GH-HBr-10干燥后未保持原結構，出現(xiàn)了坍塌。 GA-HI-1和 GA-HI-10比較發(fā)現(xiàn)，前者體積略小，有金屬光澤，而后者體積略大，顏色為純黑色。

圖 1　(a) GH-HI-1, GH-HBr-1 和GH-HCl-1數(shù)碼照片； (b) GH-HI-1隨時間變化的數(shù)碼照片；

為了研究HI對石墨烯水凝膠組裝體形成的影響，考察3種條件下石墨烯水凝膠的形成情況：一是未添加HI的GO水溶液，直接使用1.75 mg·mL-1的GO溶液進行反應；二是溶液中陰離子是I-而陽離子不是H+的GO水溶液，向配制好的GO溶液加入一定量的KI，使得I的濃度為0.265 mol·L-1；三是溶液中陽離子是H+而陰離子不是I-的GO水溶液，采用含有0.265 mol·L-1HCl的GO水溶液進行反應，反應溫度為90 ℃，反應時間為12 h。從圖2可見GO在水中反應12 h后依舊保持著分散狀態(tài)，尚未形成凝膠狀態(tài)。而含有KI的GO溶液在經(jīng)12 h反應后，GO形成了凝膠態(tài)，但并沒有形成懸浮的組裝體。這表明，單純的水以及I-離子都不能誘導GO形成石墨烯水凝膠組裝體。而對于第三種情況，采用HCl在該條件下無法誘導石墨烯水凝膠組裝體的形成。這說明在H+存在下，陰離子還原性較弱時也無法誘導形成石墨烯水凝膠組裝體，石墨烯水凝膠組裝體的形成需要H+和I-的協(xié)同作用。

為了考察石墨烯氣凝膠組裝體的微觀結構，采用SEM對石墨烯氣凝膠進行表征。圖3是所制石墨烯氣凝膠的SEM照片，可以看出，所有的氣凝膠均是由石墨烯片層堆積而成的，但GA-HI-1, GA-HI-10 和GA-HBr-10具有明顯不同的微觀結構，GA-HI-1的石墨烯片層緊密堆疊，有大量的褶皺存在；而GA-HI-10呈現(xiàn)的是三維網(wǎng)狀結構，孔直徑可高達數(shù)十微米。而對于GA-HBr-10而言，其石墨烯片層處于一種無定型雜亂堆疊的狀態(tài)。

圖 2　GO在水中和KI溶液中反應12 h后的照片

圖 3　石墨烯氣凝膠SEM照片: (a， b) GA-HI-1； (c，d) GH-HI-10; (e，f) GH-HBr-10

圖4(a)是GO的C 1s譜圖，可以看到GO的C元素可以歸屬于四種形式碳物種，分別是石墨化形式碳 (284.6 eV)，醇、醚形式碳(286.7 eV)，羰基形式碳(287.4 eV)，羧基或者酯基形式碳(288.5 eV)[19]。圖4(b-d)分別為GA-HBr-10、GA-HI-1和 GA-HI-10經(jīng)還原后的C 1s峰譜圖，對比可見與氧結合的碳在還原后相對強度均顯著降低，石墨化形式碳成為主要的存在形式。計算可得GA-HI-1, GA-HI-10 和GA-HBr-10的C/O原子比分別為10.26, 13.55和4.39，明顯大于GO的2.41，說明GO在氫鹵酸存在的條件下被成功還原。由于HBr弱的還原性，使得還原后的GA-HBr-10的C/O原子比低于還原后的GA-HI-1和GA-HI-10。從圖5(a)中GO的XRD譜圖可以發(fā)現(xiàn)在2θ=10.5°處有一強度較大且峰形尖銳的衍射峰，對應GO的石墨烯片層間距為0.84 nm，大于石墨的0.334 nm，這是由于GO的石墨烯片層之間大量的含氧官能團導致石墨烯片層間距的增大[20]。經(jīng)氫鹵酸還原后得到的石墨烯氣凝膠在2θ=10.5°處的衍射峰消失，XRD譜峰呈現(xiàn)出無定型炭的結構[21]，這是由于石墨烯表面的含氧官能團的大量脫除所致。

石墨烯氣凝膠組裝體形成過程中石墨烯的微觀結構變化通過Raman表征，如圖5b所示。可以看出，GO在1 357和1 587 cm-1處有兩個明顯的特征峰，可分別歸屬為石墨烯缺陷位的sp3雜化的碳振動峰的D峰和sp2雜化的石墨化碳的E2g型的一階散射的G峰[22]。石墨烯的D峰與G峰的強度可以受到諸如石墨烯邊緣、缺陷位等因素影響[23]。GO的ID/IG值為0.91，經(jīng)氫鹵酸還原過后的石墨烯氣凝膠的ID/IG值均有較大的提升(GA-HI-1～1.36, GA-HI-10～1.43, GA-HBr-10～1.26)，且隨著石墨烯氣凝膠C/O原子比的增大而增大。Ruoff等[19]的研究表明，GO在化學還原過程中會產(chǎn)生小的共軛區(qū)域，其尺寸要小于原GO中存在的共軛區(qū)域，由于新生的共軛區(qū)域有大量的邊緣存在，由于邊緣效應會帶來ID/IG值的提高。而大量的小尺寸共軛區(qū)域的存在，則會進一步提高ID/IG值。所以，當還原劑還原性較強，且濃度較高時，所制備的石墨烯氣凝膠具有較高的C/O，還原過程中所產(chǎn)生的小尺寸共軛區(qū)域較多，邊緣效應顯著，因而具有較高的ID/IG值。Luo等[23]也報道過類似的現(xiàn)象。

圖 4　XPS的C 1s光譜：(a) GO; (b) GA-HBr-10; (c) GA-HI-1; (d) GA-HI-10

圖 5　GO、GA-HI-1、GA-HI-10和GA-HBr-10的(a)XRD譜圖和(b)Raman光譜圖

3.2石墨烯氣凝膠的性質

文獻報道的單一物質所誘導的石墨烯氣凝膠組裝體多具有單一的機械性質，或具有較強的機械強度[24]，或具有較好的壓縮回彈性能[12]。通過對HI濃度的調變，實現(xiàn)了石墨烯組裝體的機械性能的轉變。圖6顯示，GA-HI-1在加載100 g的砝碼的情況下依舊保持其宏觀形貌，說明GA-HI-1具有較高的機械強度。而GA-HI-10在加載和卸載交變力的作用時，顯示出良好的彈性體特征，在釋放施加外力后可恢復原狀。說明GA-HI-10具有較好的壓縮彈性。通過對不同濃度的HI誘導的石墨烯氣凝膠組裝體的考察發(fā)現(xiàn)，當HI的濃度大于1.325 mol·L-1時所制石墨烯氣凝膠組裝體便有了一定的壓縮回彈性能。這種機械性能的差異可能是由于所制備的石墨烯氣凝膠具有不同的微觀結構所導致的。由圖3可知，GA-HI-1具有片層緊密堆疊的結構，該結構可以使得石墨烯氣凝膠承受較大的壓力，而GA-HI-10的網(wǎng)狀結構則可以使得石墨烯氣凝膠具有較好的彈性。

圖 6　(a) GA-HI-1負載100 g砝碼的數(shù)碼照片；(b) GA-HI-10壓縮彈性測試的數(shù)碼照片

采用TGA測試了石墨烯氣凝膠組裝體的熱穩(wěn)定性。圖7是GO以及石墨烯氣凝膠的TGA曲線。由于在快速升溫情況下GO易迅速膨脹，會對測量結果造成影響。所以測試中GO的升溫速率選擇為1 ℃·min-1，而石墨烯氣凝膠的升溫速率為10 ℃·min-1。經(jīng)升溫至800 ℃后，GO的殘余質量僅為原質量的36.0%，說明GO熱穩(wěn)定性較差。經(jīng)氫鹵酸還原后，所制備的石墨烯氣凝膠的熱穩(wěn)定性相對于GO有較大程度的提升。GA-HBr-10、GA-HI-1及GA-HI-10的殘余量分別為原質量的61.2%，86.5%和74.8%。

石墨烯氣凝膠組裝體的導電性測試可得GA-HI-1, GA-HI-10 和GA-HBr-10的電導率分別為40.0、17.1和1.6 S·m-1。導電率不同與石墨烯氣凝膠的C/O原子比和微觀結構緊密相關。C/O原子比低，大量含氧官能團的存在阻礙了電子傳輸，使得電導率降低。而GA-HI-1的C/O原子比雖然略低于GA-HI-10，但由于GA-HI-1的石墨烯片層緊密堆疊，有助于電子的傳輸，因此，表現(xiàn)出較高的電導率。GA-HI-1和GA-HI-10均具有較高的電導率，同時石墨烯氣凝膠組裝體的整體性使得該材料可以在不加任何粘結劑的情況下制備成電極材料。GA-HI-1和GA-HI-10的電化學性能測試結果見圖8。從圖8(a)中可以看出，兩種材料在5 mV·s-1循環(huán)伏安曲線均呈現(xiàn)了準矩形的特征，說明電極材料呈現(xiàn)理想的雙電層儲能特征[25]。GA-HI-1的矩形面積略大于GA-HI-10。圖8(b)是GA-HI-1和GA-HI-10在1 A·g-1電流下的恒流充放電曲線。從圖中可以看出二者均呈現(xiàn)出良好的線性特征，說明電極材料具有優(yōu)異的可逆的充放電性能。圖8(c)是GA-HI-1和GA-HI-10在不同電流密度下的比電容值，在0.05 A·g-1的電流下GA-HI-1的比電容值為125 F·g-1而GA-HI-10的比電容值為107 F·g-1。隨著電流密度的提高，二者的比電容值均有所下降，當電流密度提高至5 A·g-1時，GA-HI-1的比電容值可以保持0.05 A·g-1時的72%，而GA-HI-10僅為58%，這可能是由于GA-HI-1的片狀堆疊結構更利于電流的快速傳輸，使得在較大電流密度下較好的保持了電極材料的穩(wěn)定性。針對電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性測試可以發(fā)現(xiàn)(圖8(d))，0.5 A·g-1電流密度下，GA-HI-1和GA-HI-10均具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能，在循環(huán)1 000次后，比電容值依然可以保持材料最初比電容值的95%以上。

圖 7　GO、GA-HI-1、GA-HI-10和GA-HBr-10的TGA曲線

圖 8　GA-HI-1和GA-HI-10: (a) 在5 mV·s-1掃速下的循環(huán)伏安曲線；

4　結論

以氧化石墨為前驅體，氫鹵酸為誘導還原劑，采用化學還原法在成功的在水系條件下制備了石墨烯氣凝膠組裝體。結果表明，石墨烯氣凝膠組裝體的形成源于H+與I-的協(xié)同作用。通過對HI濃度的調變，可以在2.65 mol·L-1的HI下形成具有三維網(wǎng)狀的微觀結構以及較好的壓縮彈性的石墨烯氣凝膠。而在0.265 mol·L-1的HI下形成的具有緊密堆疊的石墨烯片層結構以及較高的機械強度的石墨烯氣凝膠。相比于GO，所制備的石墨烯氣凝膠的熱穩(wěn)定性以及導電能力有了顯著的提升。當石墨烯氣凝膠作為超級電容器電極時，在0.05 A·g-1的電流密度下，GA-HI-1可達125 F·g-1。經(jīng)1 000次循環(huán)充放電后，其比電容值仍可保持初始值的95%以上。

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Hydrogen halide-promoted construction of 3D graphene aerogels

ZHANG Xu1，2,ZHOU Ying2,WANG Chun-lei2,QIU Jie-shan2

(1.SchoolofPetroleum&ChemicalEngineering,DalianUniversityofTechnolgy,Panjin124221,China;2.CarbonResearchLaboratory,LiaoningKeyLabforEnergyMaterialsandChemicalEngineering,StateKeyLabofFineChemicals,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024，China)

Three-dimensional (3D) graphene aerogels were fabricated from graphene oxide using HBr, HCl and HI as promoters. The structures and properties of the aerogels were characterized by scanning electron microscopy, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and thermal gravimetric analysis. It was found that 3D graphene aerogels can be made in the presence of HI. Their formation is promoted by the synergistic effects of the acidic H+and the reductive I-. The electrical conductivity and thermal stability of the aerogels were significantly improved compared with those of graphene oxide. When the aerogels were used as supercapacitor electrodes, excellent specific capacitance and rate capability were achieved.

Graphene aerogels； Hydrohalic acid； Supercapacitors

National Natural Science Foundation of China (21336001, 21276045, 21003016).

QIU Jie-shan, Professor. E-mail： jqiu@dlut.edu.cn

introduction: ZHANG Xu, Ph. D. Lecturer. E-mail： zhangxuwasd@126.com

1007-8827(2016)04-0407-08

TB383

A

2016-01-28；

2016-03-28

國家自然科學基金(21336001， 21276045， 21003016).

邱介山，教授. E-mail： jqiu@dlut.edu.cn

張旭，講師. E-mail： zhangxuwasd@126.com