楠　頂，　黃正宏，　康飛宇，　沈萬慈

(1.清華大學 材料學院 先進材料教育部重點實驗室，北京100084；2.內蒙古工業(yè)大學 材料科學與工程學院，內蒙古 呼和浩特010051)

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電紡絲制備摻氮多孔炭納米纖維布用作鋰離子電池負極材料

楠頂1,2，黃正宏1，康飛宇1，沈萬慈1

(1.清華大學 材料學院 先進材料教育部重點實驗室，北京100084；2.內蒙古工業(yè)大學 材料科學與工程學院，內蒙古 呼和浩特010051)

選取聚丙烯腈和三聚氰胺為碳前驅體和氮前驅體，通過電紡絲和后續(xù)的炭化和水蒸氣活化過程，制備了一種具有自支撐結構，無需任何導電劑和粘結劑，直接用作電極的用于鋰離子電池負極的摻氮多孔炭納米纖維布。結果表明，此多孔炭納米纖維布具有無紡交聯(lián)的納米纖維形態(tài)、獨特的微孔結構、較高的比容量(856 mAh·g-1)和較好的功率性能，是一種非常有使用前景的鋰離子電池負極材料。

電紡絲； 摻氮； 自支撐； 負極； 多孔炭納米纖維

1　前言

從鋰離子電池商品化以來，炭材料一直是鋰離子電池負極材料的主流。目前，商用負極材料首選石墨材料。但石墨又存在理論容量較低(372 mAh·g-1)，倍率性能較差，嵌鋰電位過低，發(fā)生極化時易出現(xiàn)析鋰，導致安全隱患等問題而難以滿足未來電動汽車和大規(guī)模儲能等對鋰離子電池的要求[1]。因而，全世界投入了大量的人力和物力，開發(fā)具有更大容量的新型負極材料來取代商用石墨負極材料。在當前所研究的新型大容量負極材料中，電紡絲制備的多孔炭納米纖維因其能夠縮短Li+傳輸距離，為電池充放電過程中離子反應提供更大的電解質/電極界面和更多的吸附Li+的活性位點，在材料內部形成三維導電網絡，提高電極材料導電性，提升電極材料容量和功率性能而日益受到人們的關注[2-5]。同時，電紡絲多孔炭納米纖維可直接成膜，具有自支撐結構，可直接用做電極，無需導電劑和粘結劑，既提高電極材料能量密度，也可簡化電極制備工序，降低成本[6, 7]。

另外，在炭材料中摻雜一些異質元素，同樣也可調控炭材料的性質，提高炭材料電化學性能。目前，文獻中報道的用于提高鋰離子電池負極性能的常用異質元素有S[8]、P[9, 10]、B[11-13]和N[14-29]或是這些元素的復合物，如B-N[30]。在這些元素中，N尤其引起人們的關注。究其原因：一是N元素原子半徑接近于碳元素原子半徑，而且N元素的電負性(3.04)要大于碳元素的電負性(2.55)。因此，N元素易同炭材料進行摻雜，且相比較碳又更易于同Li+結合從而提高材料容量[22]。二是N摻雜可增強基體材料導電性，提高材料對Li+的吸收能，降低了Li+傳輸能量壁壘，從而提高了材料的容量和倍率性能。因此，如果對多孔炭材料進行N摻雜有望獲得具有優(yōu)異電化學性能的新型碳負極材料。根據(jù)這一思路，近些年也有文獻報道了對多孔炭材料進行N摻雜，從而獲得了良好的電化學性能。例如，Mao等[22]以納米CaCO3犧牲模板，通過熱解凝膠而獲得了一種具有優(yōu)良電化學性能的、摻氮的介孔炭鋰離子電池負極材料。經測試，在0.1 mA·cm-1電流密度下，其首次可逆比容量達到1 024 mAh·g-1。經40次循環(huán)容量穩(wěn)定在900 mAh·g-1。Qie等[23]用聚吡咯為前驅體，運用氧化模板組裝和后續(xù)的炭化和KOH活化的方法來制備摻氮多孔炭納米纖維。相比較顆粒狀摻氮多孔碳負極材料，此摻氮多孔炭納米纖維具有更為優(yōu)異的電化學性能。經測試，在0.1 A·g-1電流密度下，其首次可逆比容量達到文獻中報道的碳基負極材料最高值1 280 mAh·g-1。同時其倍率性能也非常優(yōu)異，在2 A·g-1電流密度下，經600次循環(huán)其容量依然達到了943 mAh·g-1。但此法獲得的摻氮多孔炭納米纖維，需用模板法原位合成聚吡咯，程序復雜、工藝敏感、成本高昂且不利于工業(yè)化。因此，筆者運用電紡絲方法結合后續(xù)的炭化和活化等過程，獲得了一種制備工藝簡單、價格低廉、具有自支撐結構的摻氮多孔炭納米纖維布，并研究了其作為鋰離子電池負極材料的電化學性能。

2　實驗

2.1實驗原料

聚丙烯腈(PAN)：固體，分子量15K，美國Sigma-Aldrich；三聚氰胺(C3H6N6)：固體，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，HCON(CH3)2)：液體，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

2.2摻氮多孔炭納米纖維布的制備

采用如下制備過程：

(1)將PAN溶入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)當中，配制10% PAN/DMF溶液，并按Mel ∶PAN =0∶1、1∶3、1∶4(質量比)加入三聚氰胺(Mel)，70 ℃攪拌10 h。得到未摻氮和摻氮電紡前驅體溶液。

(2)將前驅體以1.0 mL·h-1的恒定速率用微量定量泵送至電紡絲裝置。電紡絲用平頭不銹鋼針頭作為噴嘴，內徑約為1 mm。收集板為石墨紙。針頭與石墨板間距離為20 cm，電壓為25 kV。得到電紡絲纖維布。

(3)預氧化：將電紡絲纖維布經過如下預氧化溫度制度進行預氧化：在升溫速率5 ℃·min-1下，從室溫升到250 ℃,恒溫1 h。在升溫速率2 ℃·min-1下，升到260 ℃和270 ℃，分別恒溫1 h和2 h。

(4)炭化-活化：將電紡絲纖維布在升溫速率5 ℃·min-1下，從室溫升到850 ℃，恒溫10 min，并通 20%(體積比濃度)水蒸汽30 min，得到未摻氮多孔炭納米纖維布PCNF和摻氮多孔炭納米纖維布NPCNF-n(n指代Mel和PAN的質量比，如13即指Mel和PAN質量比為1∶3)。

2.3性能測試與表征

使用透射電子顯微鏡(TEM，JEOL 2010，日本)和掃描電子顯微鏡(SEM，LEO 1530，德國)觀察多孔炭納米纖維布的微觀形貌和微觀結構。用X射線衍射(XRD，Rigaku D/Max 2500PC，日本)對樣品進行了物相分析。使用氮氣吸脫附測試(Belsorp Max apparatus，日本)測試了多孔炭納米纖維布的比表面積和孔徑分布。樣品的比表面積用8點B.E.T(Brunauer-Emmett-Teller)方法得到，微孔材料的孔徑分布用非線性密度泛函理論NLDFT(Non-linear Density Function Theory)方法計算獲得。使用X射線光電子能譜(XPS，PHI-5,300，美國)來確定摻氮多孔炭納米纖維布中氮元素的相對含量。

2.4電池的組裝和測試

得到的樣品直接用作電極，在無需任何導電劑和粘結劑的情況下，以金屬鋰片為對電極，制成R2032 型扣式電池，測試材料電化學性能。電化學測試的電解液為碳酸乙烯脂(EC)和碳酸二甲脂(DMC)的混合物，EC∶DMC=1∶1(體積比)，鋰鹽為1 mol/L LiPF6。電池比容量和循環(huán)性能采用LAND 電池測試系統(tǒng)，測試條件為恒流充放電，電壓范圍0.01～3.00 V。

3　結果與討論

3.1材料的表征

圖1為所得樣品的微觀形貌。從圖1(a-c)中可看出，不同氮含量炭化-活化炭納米纖維具有相似的形貌，均為大量的纖維相互無規(guī)則的纏結在一起，且纖維之間存在大量的空隙，是典型的電紡無紡纖維形貌。纖維的直徑分布從數(shù)十到數(shù)百個納米。另外，炭化-活化純PAN得到的納米纖維，表面相對光滑、纖維直徑分布比較均勻。而隨著三聚氰胺加入量的增加，纖維形貌發(fā)生變化，表面變得粗糙、不規(guī)則，出現(xiàn)了一些結塊，直徑分布也變得不均勻。這主要是因為隨著三聚氰胺用量的增加，溶液的可紡性顯著降低所致。圖1(d)為NPCNF-13的TEM微觀形貌。從圖可見，經炭化-活化處理后，納米纖維表面明顯凸凹不平，存在很多孔洞。從選區(qū)衍射的結果看此種摻氮炭納米纖維具有無定型結構。

圖 1　(a) PCNF、(b) NPCNF-14和(c) NPCNF-13的SEM照片；(d)NPCNF-13的TEM照片(插圖為NPCNF-13的選區(qū)電子衍射照片)

圖2(a)和(b)為上述不同氮含量炭化-活化炭納米纖維的氮氣吸脫附曲線和相應的孔徑分布。從圖可見，所有樣品均以微孔為主。各個樣品的BET比表面積結果列于表1。相比較未摻氮炭納米纖維，加入三聚氰胺后炭納米纖維具有較高的比表面積和孔容。為測試氮元素含量，對不同氮含量炭化-活化炭納米纖維進行了XPS分析。從圖2(c)可見，所有樣品均在285、400和540 eV附近出現(xiàn)了3個峰，分別對應于C 1s、N 1s和O 1s峰，證明所有炭化-活化炭納米纖維中均含有C、N和O共3種元素。所有樣品的XPS分析得到的N/C原子比列于表1。樣品中氮的含量隨著三聚氰胺的增加而增加。圖2(d)為不同含氮量炭化-活化炭納米纖維XRD分析結果。從圖可見，所有樣品均在2θ=23°左右存在一對應于石墨(002)衍射峰的“饅頭峰”，表明不同炭化和炭化-活化炭納米纖維均為典型的無定型結構。這一結果同NPCNF-13的選區(qū)衍射的結果一致。

3.2電化學性能

將不同氮含量炭化-活化炭納米纖維在未用粘結劑和導電劑等的情況下，直接作為電極材料，以金屬鋰片為對電極做成半電池測試其電化學性能。圖3(a)為不同氮含量炭化-活化炭納米纖維在50 mA·g-1電流密度下充放電循環(huán)性能。從圖中可見，相比較未摻多孔氮炭納米纖維，摻氮多孔炭納米纖維具有更高的容量。而且，隨著含氮量的提高，樣品的可逆容量增大。NPCNF-13的首次可逆容量最高，達到856 mAh·g-1，此性能是商用石墨容量(理論容量372 mAh·g-1)的兩倍還多。經50次循環(huán)，NPCNF-13可逆容量為463 mAh·g-1，仍高于石墨的理論容量。由圖3(b)可知，NPCNF-13首次放電時在0.65～0.85 V有一電壓平臺，這同電解液分解形成SEI膜有關[31]。NPCNF-13的首次放電比容量為856 mAh·g-1，首次充電比容量為1 567 mAh·g-1，首次庫倫效率為54.6%。這較大的不可逆容量可歸于形成SEI膜和電解液的副反應[5, 23, 32]。圖3(c) 為NPCNF-13的倍率性能。從圖可見，NPCNF-13具有較好的倍率性能。當電流密度增加到100 mA·g-1時，可逆比容量下降為653 mAh·g-1。當電流密度為200 mA·g-1時，可逆比容量為488 mAh·g-1；當電流密度為500 mA·g-1時，可逆比容量為335 mAh·g-1；當電流密度為1 000 mA·g-1時，可逆比容量為294 mAh·g-1。但當電流密度減小到50 mA·g-1時，可逆比容量又恢復到462 mAh·g-1。可見，NPCNF-13具有較好的倍率性能。圖3(d)為NPCNF-13 經50次充放電后微觀形貌。從圖3(d)可見，經深度充放電后，無規(guī)交聯(lián)纖維表面形成SEI膜。但NPCNF-13依然很好地保持了原始無紡纖維形態(tài)。這證明，樣品具有一定機械性能，自支撐結構NPCNF-13負極在充放電過程中具有很好的結構穩(wěn)定性，有效抵御了體積變化，阻止了電極材料粉化失效，保證材料獲得較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

圖 2　不同炭化-活化炭納米纖維的(a)氮氣吸脫附曲線； (b)孔徑分布； (c)XPS全譜和(d)XRD分析

SamplePCNFNPCNF-14NPCNF-13Surfacearea(m2·g-1)5609501027Porevolume(cm3·g-1)0.310.470.54N/Cratio(%)0.991.822.04

綜合以上分析，經過電紡、炭化和活化的方法得到的摻氮多孔炭納米纖維布具有高的容量、較好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。這主要同此材料具有獨特的微孔結構、摻氮和一維納米結構有關。首先，高的比表面積提供了更大的電極/電解質界面吸收Li+。同時，根據(jù)微孔貯鋰機理[33]，纖維中大量存在的微孔既提高了Li+存儲容量，也為Li+傳輸提供了便捷的路徑。第二，摻氮提高了材料導電性，增強了電化學反應[16,22,23,26]。第三，三維網狀結構的導電纖維保證了電子的快速傳輸，加快了電化學法拉第反應。第四，直徑為納米量級的纖維縮短了離子的傳輸距離。最后，具有自支撐結構的摻氮多孔炭納米纖維負極在充放電過程中有效抵御了體積變化，阻止了電極材料的粉化失效。

圖 3　不同氮含量炭化-活化炭納米纖維的(a)循環(huán)性能；NPCNF-13的(b)充放電曲線

4　結論

在聚丙烯腈中摻入富氮物質——三聚氰胺，通過電紡絲、炭化和水蒸氣活化的方法，獲得了一種具有自支撐結構鋰離子電池負極用摻氮多孔炭納米纖維布。在未用粘結劑和導電劑等的情況下，將此摻氮多孔炭納米纖維布直接作為電極材料，測試其鋰離子電池性能，發(fā)現(xiàn)其具有較高的比容量(856 mAh·g-1)和較好的功率性能。這主要同此材料具有獨特的微孔結構、摻氮和一維納米結構有關。此種摻氮多孔炭納米纖維布是一種非常有使用前景的鋰離子電池負極材料。另外，本研究中所獲得的自支撐摻氮多孔電極材料同樣可以為超級電容器、鋰硫電池、鋰空電池、鈉離子電池、燃料電池、電化學催化等需要多孔電極材料的電化學體系提供有益的借鑒。

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Electrospun N-doped porous carbon nanofiber webs as anodes for lithium-ion batteries

NAN Ding1,2,HUANG Zheng-hong1,KANG Fei-yu1,SHEN Wan-ci1

(1.KeyLaboratoryofAdvancedMaterials(MOE),SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China;2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,InnerMongoliaUniversityofTechnology,Hohhot010051,China)

Nitrogen-doped porous carbon nanofiber webs (NPCNFs) were prepared from mixtures of polyacrylonitrile and melamine byelectrospinning, followed by oxidative stabilization, carbonization and steam activation. The NPCNFs are free-standing,exhibit an interconnected non-woven nanofibrous morphology and a well-developed microporous structure, and can be used directly as anodes for lithium ion batteries without adding binder or conductive filler. The NPCNF from the mixture with a melamine/polyacrylonitrile mass ratio of 1∶3 has a high specific capacity of 856 mAh·g-1and a satisfactory rate capability. These intriguing characteristics make the NPCNFs promising anode candidates for high-performance lithium ion batteries.

Electrospinning; Nitrogen-doping; Free-standing; Anode; Porous carbon nanofibers

973 Program of China (2014CB932401); National Natural Science Foundation of China(51232005, 51502147); Inner Mongolia Higher School Science and Technology Research Projects of China (NJZY090); Natural Science Foundation of Inner Mongolia (2015BS0510).

KANG Fei-yu, Professor. E-mail： fykang@ mail.tsinghua.edu.cn

introduction: NAN Ding, Associate Teacher, Ph. D Candiate. E-mail： nd@imut.edu.cn

1007-8827(2016)04-0393-06

TQ127.1+1

A

2016-01-15；

2016-03-29

國家973項目(2014CB932401);國家自然科學基金(51232005, 51502147)； 內蒙古自治區(qū)高等學?？茖W研究項目 (NJZY090)； 內蒙古自治區(qū)自然科學基金項目(2015BS0510).

康飛宇，教授. E-mail： fykang@ mail.tsinghua.edu.cn

楠頂，博士，講師. E-mail： nd@imut.edu.cn