徐麗紅，吳應(yīng)淼，蔡 錚，鄭蔚然，葉長文，吳銀華

(1. 浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究所，浙江 杭州 310021； 2. 浙江省慶元縣食用菌科學(xué)技術(shù)研究中心，浙江 慶元 323800)

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不同栽培方式下灰樹花有害重金屬、農(nóng)藥殘留及硒含量比較

徐麗紅，吳應(yīng)淼，蔡 錚，鄭蔚然，葉長文，吳銀華

(1. 浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究所，浙江 杭州 310021； 2. 浙江省慶元縣食用菌科學(xué)技術(shù)研究中心，浙江 慶元 323800)

通過連續(xù)3年定點(diǎn)10戶菇農(nóng)，對不同栽培方式的灰樹花、相對應(yīng)菌棒、覆土用土壤中的有害重金屬、硒(Se)、農(nóng)藥殘留等指標(biāo)檢測發(fā)現(xiàn)，秋季第2茬覆土灰樹花中的鉛(Pb)含量為2.81 mg·kg-1，超過GB 2762—2012食品中污染物限量中食用菌Pb含量≤1.0 mg·kg-1的規(guī)定，究其原因，覆土土壤Pb含量較高，土壤中Pb通過菌棒吸收，富集于灰樹花中。通過第2茬改用無土栽培方式，生產(chǎn)的灰樹花Pb含量降至0.12 mg·kg-1，符合國標(biāo)規(guī)定。不同栽培方式灰樹花中多菌靈、呋喃丹、溴氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氰菊酯殘留均未檢出，鎘(Cd)含量符合GB 2762—2012的規(guī)定。第2茬覆土灰樹花中，Se含量高達(dá)0.200 mg·kg-1，菌棒灰樹花、第2茬無土栽培灰樹花均富含硒，分別高達(dá)0.080，0.133 mg·kg-1。無土栽培的灰樹花和覆土栽培的產(chǎn)量基本持平，收入?yún)s增加了1倍多。通過不同栽培方式下灰樹花對有害重金屬、農(nóng)藥殘留、Se含量的比較，為灰樹花質(zhì)量安全控制提供技術(shù)支撐。

灰樹花；農(nóng)藥殘留；有害重金屬；富硒

灰樹花(Grifolafrondosa)，俗稱貝葉多孔菌、舞茸(日本)、千佛菌、栗子蘑，為擔(dān)子菌亞門、樹花菌屬藥、食兩用真菌，不但具有很高的食用價(jià)值，也具有很好的醫(yī)藥保健價(jià)值。其化學(xué)成分有多糖、蛋白質(zhì)等，藥理作用涵蓋免疫調(diào)節(jié)、抗腫瘤、抗糖尿病、抗高血脂、抗病毒等方面[1]。近年來作為高級保健及抗癌食品，風(fēng)行北美和日本市場。1970年，日本開始人工栽培，產(chǎn)量逐年提高，市場鮮售價(jià)約1 000日元·kg-1。由于供不應(yīng)求，日本還要從中國進(jìn)口補(bǔ)足。近20年來，我國浙江、河北、四川、云南、福建、上海等地的一些科研單位進(jìn)行了引種馴化和試驗(yàn)栽培。目前，全國僅有浙江省慶元縣形成規(guī)?；耘?，年栽培量達(dá)到1 600萬段，最高年生產(chǎn)量達(dá)1 800萬段，為全國最大的灰樹花生產(chǎn)基地[2-4]。近年來，由于秋季第2次出菇覆土栽培的灰樹花因帶有泥沙、清洗難等諸多不利因素，市場銷售量急劇下降，價(jià)格也逐年走低，影響產(chǎn)業(yè)發(fā)展，同時(shí)灰樹花提取的多糖中重金屬超標(biāo)嚴(yán)重，制約著多糖產(chǎn)品的出口。因此，開展灰樹花質(zhì)量安全檢測與控制技術(shù)研究，顯得尤其重要。

目前有關(guān)灰樹花子實(shí)體多糖中重金屬含量測定、去除方法和工藝已有研究[5-6]，也有文獻(xiàn)報(bào)道開展灰樹花富硒培養(yǎng)研究[7-8]。但有關(guān)灰樹花栽培有害重金屬等質(zhì)量控制技術(shù)方面的研究尚未見報(bào)道。對不同栽培方式灰樹花、菌棒、覆土用土壤有害重金屬、硒(Se)、農(nóng)藥殘留等指標(biāo)的系統(tǒng)研究鮮見報(bào)道。2011年3月至12月，在檢測分析了慶元縣春季灰樹花、菌棒、秋季第2茬覆土灰樹花、相對應(yīng)舊菌棒、覆土用土壤中的有害重金屬、農(nóng)藥殘留、品質(zhì)等指標(biāo)的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，慶元灰樹花富含Se，蛋白質(zhì)、氨基酸、維生素含量較高，是食用菌中質(zhì)量上乘的品種。但秋季第2茬覆土灰樹花鉛(Pb)含量達(dá)2.81 mg·kg-1，超過食品中污染物限量GB 2762—2012食用菌中Pb≤1.0 mg·kg-1的規(guī)定。究其原因是覆土土壤Pb含量較高，土壤中Pb部分通過菌棒吸收，富集于灰樹花中。2013年進(jìn)行灰樹花第2茬出菇無土栽培試驗(yàn)及灰樹花產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測?；覙浠ǖ?茬出菇無土栽培技術(shù)是將菌棒割袋后放置平整畦床，其上部不再覆沙土，通過控溫控濕來促進(jìn)灰樹花子實(shí)體的形成[9]。

本試驗(yàn)擬通過灰樹花第2茬出菇無土栽培技術(shù)，有效地阻斷土壤中Pb通過菌棒吸收富集于灰樹花中，防止秋季第2茬灰樹花中Pb含量超標(biāo)?，F(xiàn)將3年來不同栽培方式下灰樹花有害重金屬、農(nóng)藥殘留及硒含量檢測研究結(jié)果報(bào)道如下。

1 材料與方法

1.1 供試樣品材料

2011年3月至12月，定點(diǎn)采集10戶菇農(nóng)生產(chǎn)的春季第1茬菌棒灰樹花、春季第1茬新菌棒、秋季第2茬覆土灰樹花、第2茬覆土菇后舊菌棒及覆土用土壤。2013年12月定點(diǎn)采集10戶菇農(nóng)生產(chǎn)的秋季第2茬無土栽培灰樹花、第2茬無土栽培菇后舊菌棒。土壤、菌棒采樣參照農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 5295—2004，灰樹花采樣參照農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 2103—2011。每個(gè)樣品隨機(jī)抽取定點(diǎn)菇農(nóng)生產(chǎn)的灰樹花(干品)1.0 kg，分裝2份，供檢測和復(fù)檢之用；隨機(jī)抽取定點(diǎn)菇農(nóng)生產(chǎn)的相應(yīng)菌棒5袋，搗碎混勻后分裝2份，供檢測、復(fù)檢之用。

1.2 試劑與溶液

濃硫酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、鹽酸、甲醇、丙酮等均為分析純(AR)，甲醇、乙腈均為色譜純，水為蒸餾水。試驗(yàn)所用標(biāo)準(zhǔn)品Pb，Cd，Se購于中國計(jì)量科學(xué)研究院，聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氰菊酯、溴氰菊酯購于農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心(天津)。

1.3 儀器設(shè)備

Solaar Mk-M6原子吸收分光光度計(jì)(美國Thermo Elemtel公司)；AFS-9230原子熒光分析儀(北京吉天儀器有限公司)；Trace GC-2000氣相色譜儀(美國Finnigan公司)；Aliance-2690高效液相色譜儀(美國Waters公司)。

1.4 檢測方法及判定依據(jù)檢測方法及判定依據(jù)見表1，2。

1.5 數(shù)據(jù)分析與處理運(yùn)用Stat V3.10統(tǒng)計(jì)分析軟件，進(jìn)行多元線性逐步回歸分析。

表1 土壤、菌棒檢測方法及判定依據(jù)

Table 1 Testing methods and judgment basis for soil and bacteria stick

檢測項(xiàng)目檢測方法判定依據(jù)(標(biāo)準(zhǔn))標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值/(mg·kg-1)PbCdGB/T17141—1997土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法NY/T5358—2007無公害食品食用菌產(chǎn)地環(huán)境條件≤0.40≤50SeNYT1104—2006土壤中全硒的測定——

表2 灰樹花檢測方法及判定依據(jù)

Table 2 Testing methods and judgment basis forGrifolafrondosa

檢測項(xiàng)目檢測方法判定依據(jù)(標(biāo)準(zhǔn))標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值/(mg·kg-1)PbGB/T5009.12—2003食品中鉛的測定GB2762—2012食品中污染物限量≤1.0CdGB/T5009.15—2003食品中鎘的測定GB2762—2012食品中污染物限量≤0.50SeGB5009.93—2010食品中硒的測定——多菌靈蔬菜水果中多菌靈等4種苯并咪唑類農(nóng)藥殘留量的測定 高效液相色譜法色譜法NY/T5095—2006無公害食品 食用菌≤1.00呋喃丹溴氰菊酯聯(lián)苯菊酯甲氰菊酯高效氯氰菊NY/T761—2008蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定GB2763—2014食品中農(nóng)藥最大殘留限量未能檢出≤0.2≤0.50

2 結(jié)果與分析

2.1 不同栽培方式灰樹花有害重金屬含量

由表3可知，第2茬覆土灰樹花的Pb平均含量為2.81 mg·kg-1，超過GB 2762—2012食品中污染物限量中Pb含量≤1.0 mg·kg-1的規(guī)定。第2茬無土栽培灰樹花Pb平均含量為0.12 mg·kg-1，符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，且比春季第1茬菌棒灰樹花的Pb平均含量0.26 mg·kg-1還要低0.14 mg·kg-1。說明灰樹花秋季第2茬改用無土栽培技術(shù)后，有效控制了灰樹花中Pb的含量。

春季第1茬菌棒灰樹花、第2茬覆土灰樹花、第2茬無土栽培灰樹花中Cd的平均含量分別為0.29，0.36，0.25 mg·kg-1，均符合GB 2762—2012食品中污染物限量中Cd含量≤0.50 mg·kg-1的規(guī)定。

表3 不同栽培方式灰樹花重金屬含量(mg·kg-1)

Table 3 Testing results of heavy metal contents forGrifolafrondosawith different cultivation methods(mg·kg-1)

重金屬春季第1茬菌棒灰樹花第2茬覆土灰樹花第2茬無土栽培灰樹花Cd0.290.360.25Se0.0800.2000.133Pb0.262.810.12

2.2 不同栽培方式菌棒、土壤有害重金屬含量

由表4可知，覆土用土壤中Pb平均含量為73.4 mg·kg-1，超過土壤中Pb含量≤50 mg·kg-1的規(guī)定，表明在第2茬覆土灰樹花生產(chǎn)過程中，土壤中的Pb部分可通過菌棒吸收，富集于灰樹花中。同樣說明，通過第2茬無土栽培方式，可改善灰樹花中鉛含量較高的現(xiàn)象，提高其食用安全性。春季第1茬新菌棒、第2茬覆土菇后舊菌棒、第2茬無土栽培菇后舊菌棒中的Cd平均含量分別為0.07，0.08，0.09 mg·kg-1，土壤中Cd平均含量為0.28 mg·kg-1，均符合產(chǎn)地土壤Cd含量≤0.40 mg·kg-1的規(guī)定。

表4 土壤、菌棒重金屬含量(mg·kg-1)

Table 4 Testing results of heavy metal contents for soil and bacteria stick (mg·kg-1)

重金屬舊菌棒新菌棒所用覆土無土栽培舊菌棒Cd0.080.070.280.09Se0.1300.0900.1100.097Pb27.327.3473.4217.50

注：舊菌棒為第2茬覆土菇后菌棒，新菌棒為春季第1茬新菌棒，無土栽培舊菌棒為第2茬無土栽培菇后菌棒。

2.3 不同栽培方式灰樹花Se含量

由表3可知，第2茬覆土灰樹花、第2茬無土栽培灰樹花Se平均含量分別為0.200和0.133 mg·kg-1，比菌棒灰樹花的0.080 mg·kg-1分別增加150%和66%，表明第2茬灰樹花含豐富的Se，尤其是第2茬覆土灰樹花Se含量尤為豐富。說明灰樹花具有較強(qiáng)的富硒能力，是Se含量較高的一種菌類。

由表4可知，第2茬覆土菇后舊菌棒、第2茬無土栽培舊菌棒中Se平均含量分別為0.130，0.097 mg·kg-1，較春季第1茬新菌棒的0.090 mg·kg-1分別增加44.4%和7.5%。土壤中Se平均含量為0.110 mg·kg-1。李家熙[10]根據(jù)土壤中Se含量分別將土壤分為低硒土壤(0.1～0.2 mg·kg)、中硒土壤(0.2～0.4 mg·kg-1)和高硒土壤(>0.40 mg·kg-1)，本試驗(yàn)的覆土屬低硒土壤。張艷玲等[11]研究發(fā)現(xiàn)，土壤水溶性硒與總硒含量及農(nóng)產(chǎn)品中Se含量間無規(guī)律性關(guān)系，農(nóng)產(chǎn)品中Se含量不僅與土壤中Se總量有關(guān)，且與其存在形態(tài)及各種環(huán)境條件有關(guān)?；覙浠ㄉL過程中，與菌棒及覆土土壤Se含量的關(guān)系還有待于進(jìn)一步研究。

2.4 灰樹花、菌棒、土壤中有害重金屬含量及其相關(guān)性分析

以覆土灰樹花Cd，Se，Pb含量分別為y1，y2，y3，舊菌棒(第2茬覆土菇后舊菌棒)Cd，Se，Pb含量分別為x1，x2，x3，覆土用土壤Cd，Se，Pb含量分別為x4，x5，x6，利用Stat V3.10統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行多元線性逐步回歸分析可知，灰樹花中Se、Pb含量(y2，y3)的變化與菌棒、土壤中Se(x2，x5)，Pb(x3，x6)含量有關(guān)，灰樹花中Cd含量(y1)的變化主要與菌棒中Cd含量(x1)有關(guān)(表5)。

表5 灰樹花元素含量多元線性逐步回歸分析

Table 5 Result of multiple linear stepwise regression analysis for element contents ofGrifolafrondosa

回歸方程回歸系數(shù)ry1=4.4754x1-0.0513x40.9919y2=0.0036+0.9067x2+0.6569x50.8412y3=-0.0030+0.0159x3+0.0171x60.9409

2.5 不同栽培方式灰樹花農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果

由檢測結(jié)果可知，第2茬覆土灰樹花和菌棒灰樹花、第2茬無土栽培灰樹花中的多菌靈、呋喃丹、溴氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氰菊酯殘留均未檢出，說明覆土、菌棒及第2茬無土栽培的灰樹花均無農(nóng)藥殘留。

3 討論

3.1 不同栽培方式生產(chǎn)的灰樹花質(zhì)量安全水平及效益

不同栽培方式生產(chǎn)的灰樹花中Cd含量≤0.50 mg·kg-1，均符合GB 2762—2012的規(guī)定，但秋季第2茬覆土灰樹花Pb含量超標(biāo)，存在一定安全隱患。本研究通過第2茬無土栽培試驗(yàn)，以及2011—2013連續(xù)3年定點(diǎn)10戶菇農(nóng)，對不同栽培方式生產(chǎn)的灰樹花及相對應(yīng)的菌棒、覆土用土壤中重金屬、農(nóng)藥殘留等指標(biāo)的檢測結(jié)果表明，秋季第2茬無土栽培的灰樹花子實(shí)體不帶泥沙雜質(zhì)，明顯改善了灰樹花中Pb含量較高的現(xiàn)象。與覆土栽培相比，第2茬無土栽培的灰樹花產(chǎn)量基本持平，但售價(jià)在90～100元·kg-1，而覆土栽培的灰樹花售價(jià)僅36～40元·kg-1。因此，生產(chǎn)中推廣灰樹花秋季第2茬無土栽培技術(shù)，不僅能較好地解決有害重金屬Pb超標(biāo)的問題，還能顯著提高收入。

3.2 灰樹花質(zhì)量安全生產(chǎn)體系的建立

灰樹花質(zhì)量安全水平的提高需要更多有經(jīng)驗(yàn)的技術(shù)和管理人才共同參與，從種植到銷售環(huán)節(jié)均以合作社或企業(yè)的形式統(tǒng)一管理，建立一套有組織有規(guī)范的灰樹花質(zhì)量安全生產(chǎn)體系，這樣更有助于灰樹花產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。

4 結(jié)論

通過對秋季灰樹花第2茬覆土改用無土栽培技術(shù)，有效阻斷了土壤中Pb通過菌棒富集于灰樹花中，使灰樹花中Pb含量≤1.0 mg·kg-1，達(dá)到GB 2762的規(guī)定；Cd、多菌靈、呋喃丹、溴氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氰菊酯殘留量也均符合國家標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。Se含量覆土栽培灰樹花中高達(dá)0.200 mg·kg-1，菌棒和無土栽培的灰樹花中也高達(dá)0.080和0.133 mg·kg-1，說明灰樹花富含Se。無土栽培的灰樹花和覆土栽培的產(chǎn)量基本持平，收入增加超過1倍。秋季灰樹花第2茬改用無土栽培技術(shù)有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

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(責(zé)任編輯 張瑞麟)

Concentrations of heavy metals，pesticide residues and Se in Grifola frondosa with different cultivation methods

XU Li-hong1，WU Ying-miao2，CAI Zheng1，ZHENG Wei-ran1，YE Chang-Wen2，WU Yin-hua2

(1.InstituteofQualityandStandardforFarmProducts，ZhejiangAcademyofAgriculturalSciences，Hangzhou310021，China； 2.QingyuanScience&ResearchCenterofEdibleFungi，QingYuan323800，China)

In order to find out the differences amongGrifolafrondosawith different cultivation methods，monitoring was conducted for 3 years in 10 growers. Both heavy metals and pesticide residues in springGrifolafrondosa， autumnGrifolafrondosawith overlying soil， autumnGrifolafrondosawithout overlying soil， and their corresponding culture media were determined. The results showed that Pb content in autumnGrifolafrondosawith overlying soil was 2.81 mg·kg-1， exceeding the maximum limit (1.0 mg·kg-1)set in GB 2762—2012， which may be caused by the high concentration of Pb in overlying soil. The cultivation method of autumnGrifolafrondosawithout overlying soil could control the enrichment of Pb. The result also showed that Pb concentration in autumnGrifolafrondosawithout overlying soil was 0.120 mg·kg-1，which was within the maximum limit. The organophosphorus， organochlorine， pyrethroid and carbamate pesticide residues in springGrifolafrondosa，autumnGrifolafrondosawith overlying soil， autumnGrifolafrondosawithout overlying soil were not detected. Se contents in autumnGrifolafrondosawith overlying soil， springGrifolafrondosa，autumnGrifolafrondosawithout overlying soil were 0.200，0.080， 0.133 mg·kg-1， respectively. The cultivation method of autumnGrifolafrondosawithout overlying soil could block the enrichment of Pb through the culture medium. The Pb， Cd， carbendazim， carbofuran， deltamethrin， bifenthrin， fenpropathrin， beta cypermethrin inGrifolafrondosawithout overlying soil was within the national standard.Grifolafrondosacultivated without overlying soil had the same yield as with overlying soil， but the income was doubled. In conclusion， concentrations of heavy metals， pesticide residues and Se inGrifolafrondosawith different culture medium were determined in the present stuty，and the results may provide technical support for quality and safety control ofGrifolafrondosacultivation.

Grifolafrondosa；pesticide residue；harmful heavy metals；Se-rich

http://www.zjnyxb.cn

10.3969/j.issn.1004-1524.2016.01.14

2015-05-04

浙江省科技特派員專項(xiàng)(團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目)(2012T2T132)

徐麗紅(1962—)，女，浙江麗水人，研究員，主要從事農(nóng)產(chǎn)品(食藥用菌)質(zhì)量安全研究。E-mail：xlh3888@163.com

S646

A

1004-1524(2016)01-0079-0005

浙江農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)ActaAgriculturaeZhejiangensis， 2016，28(1):79-83

徐麗紅，吳應(yīng)淼，蔡錚，等. 不同栽培方式下灰樹花有害重金屬、農(nóng)藥殘留及硒含量比較[J]. 浙江農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2016，28(1)：79-83.