馮鑫洋，李 磊，于 勇，桑秀麗

?

高硫煤還原硫化焙燒錫鐵精礦脫錫

馮鑫洋，李 磊，于 勇，桑秀麗

(昆明理工大學(xué)復(fù)雜有色金屬資源清潔利用省部共建國家重點實驗室冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093)

高硫煤對錫鐵精礦進(jìn)行還原硫化焙燒，可實現(xiàn)物料中錫的有效脫除。以熱力學(xué)和動力學(xué)分析為基礎(chǔ)，對錫鐵精礦的高硫煤硫化焙燒脫錫機理和過程進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：在空氣氣氛下，高硫煤還原硫化錫鐵精礦主要通過布多爾反應(yīng)產(chǎn)物CO的還原作用和氣化產(chǎn)物SO2的硫化作用實現(xiàn)。與傳統(tǒng)黃鐵礦硫化現(xiàn)象不同，高硫煤添加量由0.6增加至1.8，錫鐵精的礦深度還原未造成錫脫除率的下降，是由于高硫煤氣化產(chǎn)物SO2的氣相硫化速率較快，使錫快速揮發(fā)，減少了硬頭(錫鐵合金)的生成；在空氣流量10 mL/min、焙燒溫度1473 K、保溫時間60 min、高硫煤添加量1.8(高硫煤/錫鐵精礦質(zhì)量比)及添加粒度74 μm的條件下，處理后礦樣錫含量降至0.066%，經(jīng)進(jìn)一步磁選處理物料錫含量最低可降至0.058%，達(dá)到高爐煉鐵關(guān)于錫含量小于0.08%的要求，為高硫煤的清潔利用提供一種新途徑。

高硫煤；錫鐵精礦；還原硫化焙燒；脫錫；動力學(xué)

我國鐵礦資源總量大，但難選礦和多組分共(伴)生礦所占比重大[1]，合格鐵礦石產(chǎn)量不能滿足鋼鐵產(chǎn)業(yè)需求，需增加進(jìn)口彌補供需缺口，導(dǎo)致我國鋼鐵行業(yè)對外依存度逐年上升[2]，解決此問題需提高我國自身復(fù)雜鐵礦資源的綜合利用率。錫鐵礦是一種典型的復(fù)雜難處理鐵礦，儲量豐富，集中分布于湖南、內(nèi)蒙古和云南等地區(qū)，一般含鐵30%~50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，錫 0.13%~ 0.5%[3?4]，選礦處理后精礦錫含量仍高于高爐原料低于0.08%的標(biāo)準(zhǔn)[5]，不可直接用于煉鐵，需進(jìn)行脫錫預(yù)處理。

目前，國內(nèi)外錫鐵分離方法主要有還原揮發(fā) 法[6?7]、氯化揮發(fā)法[8?9]和硫化揮發(fā)法[9?10]。還原揮發(fā)法是指控制一定溫度和還原氣氛(焙燒溫度1123~1348 K，CO體積濃度40%~50%)[6?7]將錫鐵礦中含錫物相定向還原成SnO，利用SnO與鐵氧化物蒸汽壓的差別實現(xiàn)錫鐵分離，陳麗勇[7]研究了還原揮發(fā)法的脫錫效果，發(fā)現(xiàn)焙燒溫度1348 K、CO含量40%及焙燒時間大于30 min時，錫揮發(fā)脫除率高達(dá)98%。張元波等[10]在CO還原SnO2機理研究中發(fā)現(xiàn)，975~1100 ℃溫度下，CO濃度由16.25%變化為20.00%時，SnO2還原物相中Sn含量變化較大，實現(xiàn)物料中錫的脫除，反應(yīng)氣氛需精確控制[10]，導(dǎo)致該工藝規(guī)?；瘧?yīng)用較難實現(xiàn)。氯化揮發(fā)法是通過加入氯化劑，將物料中錫轉(zhuǎn)變?yōu)槁然镞M(jìn)行揮發(fā)，該方法可有效脫除錫，但氯氣(或氯化氫)化學(xué)活性較強，對設(shè)備腐蝕性大，且容易造成環(huán)境污染，應(yīng)用局限性較大。與還原法類似，硫化法則是利用SnS飽和蒸汽壓與物料中其他組分硫化物區(qū)別較大的特點，通過添加硫化劑使錫鐵礦中錫物相硫化成SnS進(jìn)行錫的揮發(fā)脫除，此前應(yīng)用及研究中主要用于富錫渣及錫中礦的處理[9, 11]，其優(yōu)點是錫物料適應(yīng)性強，硫化劑可以和SnO2的還原產(chǎn)物發(fā)生作用，生產(chǎn)工藝簡單，但方法中還原劑添加過量時硬頭的產(chǎn)生將導(dǎo)致錫脫除率降低，還原劑添加量需精確控制。另外，邱在軍等[12]以黃鐵礦為硫化劑對錫鐵精礦硫化焙燒脫錫工藝進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)控制一定焙燒氣氛和焙燒溫度，礦樣中錫含量由 0.65%可分別降 0.22%[3]和0.42%[12]，錫脫除率相對有限，焙燒后物料不能滿足高爐冶煉入爐礦石原料Sn含量低于0.08%的要求。同時，硫化焙燒過程中FeS2轉(zhuǎn)化不徹底容易形成FeS而造成錫鐵精礦中硫含量升高[13?14]，不利于精礦中鐵的回收，該硫化劑對處理錫鐵礦適用性受限。

高硫煤賦存量約占我國煤炭資源總量的30%以上，對其利用前須進(jìn)行脫硫預(yù)處理，然高效脫硫成本較高，經(jīng)濟脫硫預(yù)處理只能脫除其中無機硫，對含有機硫高的煤的硫脫除效果不顯著[15]。結(jié)合硫化焙燒脫錫工藝特點，研究提出高硫煤為同時為還原劑和硫化劑對錫鐵精礦進(jìn)行焙燒新思路，充分利用其中有機硫和無機硫礦相實現(xiàn)錫的高效硫化脫除，并通過煙氣收塵對錫資源進(jìn)行回收，同時也為高硫煤的有效利用提供一種新途徑。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用錫鐵精礦來自云南個舊某礦山，化學(xué)組成見表1。表1所列為錫鐵精礦中錫含量為0.56%，遠(yuǎn)大于高爐煉鐵要求，實現(xiàn)鐵礦資源有效利用需將其脫除，同時其自身具備回收價值。另表1 中“Others”主要指元素氧，主要存在于鐵氧化物中。圖1顯示錫鐵精礦中含鐵物相主要為Fe3O4和Fe2O3，脈石成分主要為Ca2SiO4和SiO2，錫物相含量少，XRD譜中無法顯示，有研究表明其物相形式主要為SnO2[16]。實驗所用高硫煤來自山西某煤場，工業(yè)分析結(jié)果如表2所示，表2所列為高硫煤中硫含量較高為3.47%，固定碳含量相對較低為31.43%。

圖1 錫鐵精礦XRD 譜

表1 錫鐵精礦化學(xué)組分

表2 高硫煤的工業(yè)分析組分

1.2 實驗設(shè)備及方法

實驗所用裝置主要為管式電阻爐，爐膛尺寸 100 mm×1000 mm，加熱元件為硅鉬棒，可精確溫度控制范圍為1073~1873 K，控溫精度±1 K，實驗裝置連接如圖2所示。

圖2 實驗裝置圖

高硫煤添加量由高硫煤(H)和錫鐵精礦(T)質(zhì)量比表示，研究主要探索焙燒溫度、焙燒時間、高硫煤添加量及添加粒度四因素對錫鐵精礦錫脫除效果的影響規(guī)律。實驗方法為：錫鐵精礦破碎至粒度小于74 μm 后與一定粒度高硫煤按比例混勻，之后裝入長方體剛玉槽(100 mm×12 mm×9 mm)中，空氣氣氛下(空氣流量10 mL/min)電阻爐升溫至設(shè)定溫度后，將剛玉槽置于爐內(nèi)進(jìn)行焙燒，保溫一定時間，停爐降溫取樣分析。

研究中，錫脫除率定義如下：

=(00?11)/(00) (1)

式中：為錫脫除率；0為錫鐵精礦加入質(zhì)量；0為錫鐵精礦中錫含量；1為焙燒后物料質(zhì)量；1為焙燒后物料中錫含量。

2 高硫煤焙燒錫鐵精礦脫錫機理

研究利用高硫煤對錫鐵精礦進(jìn)行焙燒將錫物相轉(zhuǎn)變?yōu)镾nS實現(xiàn)錫的揮發(fā)脫除。焙燒過程中，有氧條件下，高硫煤中固定碳發(fā)生布多爾反應(yīng)，所產(chǎn)生CO起主要還原作用。CO作用下，SnO2被還原為Sn和SnO，鐵物相則按照Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe方式被逐級還原[17?18]。與此同時，高硫煤氣化所釋放不同形態(tài)的硫?qū)n和SnO起硫化作用。

2.1 錫物相還原機理

SnO和Sn與硫結(jié)合能力較SnO2強，硫化焙燒應(yīng)在還原氣氛中進(jìn)行[16]。高硫煤對錫鐵精礦進(jìn)行焙燒時，空氣環(huán)境中固定碳發(fā)生燃燒反應(yīng)和布多爾反應(yīng)(分別見式(2)和(3))，CO對物料還原起主要作用[19]。

C(s)+O2(g)=CO2(g) (2)

C(s)+CO2(g)=2CO(g) (3)

溫度低于1313 K時，SnO不能穩(wěn)定存在，或分解生成Sn和SnO2，或還原氣氛下繼續(xù)還原生成金屬Sn，錫鐵精礦中錫的還原以1313 K為界可分為以下兩個階段：

＜1313 K時，

SnO2(s)+2CO(g)=Sn(l)+2CO2(g) (4)

1313 K＜＜1353 K，

SnO2(s)+CO(g)=SnO(s)+CO2(g) (5)

1353 K＜＜1473 K，

SnO2(s)+CO(g)=SnO(l)+CO2(g) (6)

2.2 錫還原物相硫化機理

高硫煤中硫以無機硫和有機硫形式存在。無機硫存在形式主要為黃鐵礦硫(FeS2)、硫酸鹽硫(主要是CaSO4和FeSO4等)和單質(zhì)硫(S6、S7、S8等)，有機硫則主要有脂肪族化合物(如醇、硫醚、二硫醚等)、芳香族化合物(如酚、硫醌、硫蒽等)和雜環(huán)硫化物(如噻吩類硫化物等)3種[20]。有氧環(huán)境中，高硫煤氣化氣體含硫組分主要為SO2，同時有少量COS、CS2等，H2S基本不釋放。SO2主要由穩(wěn)定有機硫和黃鐵礦硫受熱分解放出的單體硫氧化生成[13?14, 21?22]，具體反應(yīng) 如下：

噻吩類有機硫(熱解)→S(7)

FeS2=FeS+1/S(8)

S+O2=SO2(9)

2FeS+3O2=2FeO+2SO2(10)

COS可由黃鐵礦分解產(chǎn)生的硫與布多爾反應(yīng)產(chǎn)物CO反應(yīng)生成，亦可由黃鐵礦自身與CO反應(yīng)直接生成[13?14, 22?23]，反應(yīng)過程如下：

S+CO=COS (11)

FeS2+CO=FeS+COS (12)

CS2由高溫下噻吩類有機硫熱解、黃鐵礦與C反應(yīng)以及COS的二級反應(yīng)生成，見式(12)~(14)[24]：

噻吩類有機硫(熱解)→CS2(13)

2FeS2+C=CS2+2FeS (14)

2COS=CS2+CO2(15)

CO還原作用下，錫鐵精礦中SnO2物相還原生成Sn和SnO[25]，含硫氣體SO2、COS和CS2等可將兩者硫化生成SnS，實現(xiàn)錫的揮發(fā)脫除，具體反應(yīng)如式(16)~(21)，對應(yīng)各反應(yīng)吉布斯自由能DΘ隨溫度的變化見圖3和4。圖3和4所示為各反應(yīng)吉布斯自由能均小于0，即在熱力學(xué)上均可發(fā)生。

圖3 反應(yīng)(16)、(17)和(18)的DGΘ與溫度的關(guān)系

圖4 反應(yīng)(19)、(20)和(21)的DGΘ與溫度的關(guān)系

＜1313 K：

Sn(l)+SO2(g)+2CO(g)=SnS+2CO2(g) (16)

Sn(l)+COS(g)+CO(g)+O2(g)=SnS+2CO2(g) (17)

2Sn(l)+CS2(g)+2CO(g)+2O2(g)=2SnS+3CO2(g) (18)

＞1313 K：

1/3SnO+1/3SO2(g)+CO(g)=1/3SnS+CO2(g) (19)

SnO+COS(g)+2CO(g)+O2(g)=SnS+3CO2(g) (20)

2SnO+CS2(g)+2CO(g)+O2(g)=2SnS+3CO2(g) (21)

3 結(jié)果與討論

不同實驗條件下精礦錫脫除率和焙燒磁選后物料主要成分如表3和4所示。

表3 不同實驗條件下錫鐵精礦錫脫除率

表4 焙燒磁選后物料元素組成

3.1 焙燒制度對錫鐵精礦硫化焙燒脫錫效果的影響

空氣流量10 mL/min、高硫煤添加量1.8及添加粒度74μm實驗條件下，研究焙燒制度對錫鐵精礦硫化焙燒脫錫效果的影響。焙燒溫度升高，煤中黃鐵礦等無機硫和噻吩硫等有機硫分解速度加快，硫化劑的生成和擴散傳質(zhì)速度提高，同時，錫物相(SnO2)還原活化能降低[26]，反應(yīng)速率常數(shù)增大，錫物相還原反應(yīng)速率和硫化揮發(fā)速率加快，錫揮發(fā)脫除率隨之增高。圖5所示為焙燒溫度從1173 K升高至1473 K時，錫脫除率由62.5%增至88.2%。圖6顯示焙燒時間由10 min延長至60 min時，錫脫除率由19.8%增至88.2%，焙燒時間繼續(xù)延長，錫脫除率雖有所升高，但幅度較低。降低能耗并最大限度脫除錫鐵精礦中錫，焙燒溫度選擇為1473 K，焙燒時間選擇為60 min。

圖5 焙燒溫度對錫鐵精礦錫脫除率的影響

圖6 保溫時間對錫鐵精礦錫脫除率的影響

在空氣環(huán)境中，高硫煤對錫鐵精礦進(jìn)行硫化焙燒，氣化產(chǎn)物SO2起主要硫化作用，總反應(yīng)為

SnO2+4CO(g)+SO2(g)=SnS+4CO2(g) (22)

試樣整體反應(yīng)符合未反應(yīng)收縮模型，過程包括外擴散、內(nèi)擴散和界面反應(yīng)三部分，可分為以下5個步驟[27?29]：

1) CO和SO2通過氣相邊界層擴散到反應(yīng)物顆粒表面；

2) CO和SO2通過反應(yīng)物顆?？p隙擴散到氣?固相化學(xué)反應(yīng)界面；

3) CO和SO2在氣?固相反應(yīng)界面發(fā)生吸附，同時與錫物相發(fā)生界面化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)物SnS和CO2脫附；

4) SnS和CO2通過反應(yīng)物顆粒擴散到氣相邊界層；

5) SnS和CO2通過氣相邊界層擴散至外界氣相。

反應(yīng)速率取決于過程中最慢環(huán)節(jié)。實驗中焙燒溫度為1473 K、反應(yīng)氣體空氣流速為10 mL/min，外擴散不會成為反應(yīng)限速環(huán)節(jié)[30?31]，反應(yīng)由內(nèi)擴散、界面化學(xué)反應(yīng)或兩者共同控制。限速環(huán)節(jié)不同，反應(yīng)所對應(yīng)動力學(xué)方程不同，具體如表5所示。表5中，=0/(0)，02(2E0)，1?/0(式中：指固體反應(yīng)物密度，0指固體反應(yīng)物顆粒半徑，指反應(yīng)速率常數(shù)，0指固體反應(yīng)物顆粒表面氣體濃度，E指擴散速度常數(shù)，1指界面化學(xué)反應(yīng)比重權(quán)數(shù)，1指內(nèi)擴散比重權(quán)數(shù)，0指固體反應(yīng)物初始質(zhì)量，指反應(yīng)時間后固體反應(yīng)物質(zhì)量，指反應(yīng)時間)。

表5 不同限速步驟時所對應(yīng)動力學(xué)方程[28]

反應(yīng)速率由表5中某一步驟控制時，對應(yīng)動力學(xué)方程進(jìn)行?關(guān)系作圖，所得圖像應(yīng)趨近于直線。假設(shè)反應(yīng)速率受界面化學(xué)反應(yīng)控制，以為橫坐標(biāo)、[1?(1?)1/3]為縱坐標(biāo)進(jìn)行作圖，圖7所示為焙燒時間小于50 min時圖像趨近于一條直線，此時反應(yīng)速率受界面化學(xué)反應(yīng)控制，50 min后，圖像與直線偏離幅度較大，原因可能為后期反應(yīng)物濃度下降，內(nèi)擴散對反應(yīng)速率的影響比重增加。假設(shè)50 min后，反應(yīng)受內(nèi)擴散和界面化學(xué)反應(yīng)共同控制，對應(yīng)動力學(xué)方程做簡化處理，=1[1?(1?)1/3]??[1?2/3?(1?)2/3]左右兩邊同除以1?(1?)1/3，簡化得/[1?(1?)1/3]=1?1[1+ (1?)1/3?2(1?)2/3]。以/1?(1?)1/3為橫坐標(biāo)、1+ (1?)1/3?2(1?)2/3為縱坐標(biāo)進(jìn)行作圖，圖8顯示所得圖像趨近于一條直線，即50 min后反應(yīng)速率由界面化學(xué)反應(yīng)控制轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑婊瘜W(xué)反應(yīng)和內(nèi)擴散共同控制，其導(dǎo)致保溫時間由50 min繼續(xù)延長時錫脫除率增速減慢。

圖7 保溫時間和[1?(1?X)1/3]的關(guān)系

圖8 t/[1?(1?X)1/3]和[1+(1?X)1/3?2(1?X)2/3]的關(guān)系

3.2 高硫煤添加量及添加粒度對錫鐵精礦硫化焙燒脫錫效果影響

空氣流量10 mL/min、焙燒溫度1473 K和保溫時間60 min實驗條件下，研究高硫煤添加量及添加粒度對錫鐵精礦硫化焙燒脫錫效果的影響。

圖9顯示高硫煤添加量由0.6增加到1.8，錫脫除率由62.5%增至88.2%。與圖9中錫脫除率隨高硫煤添加量(H/T)增加一直增高不同，一些研究發(fā)現(xiàn)黃鐵礦為硫化劑時，錫脫除率隨還原劑添加量增加呈先升高后下降趨勢，原因為還原劑添加過量時錫鐵精礦中錫、鐵過度還原并結(jié)合生成硬頭不利于錫的揮發(fā)脫除[3]。同時，另有研究發(fā)現(xiàn)，在不添加硫化劑情況下，CO為還原劑對SnO2還原，當(dāng)CO在(CO+CO2)混合氣體中的含量高于25%(體積分?jǐn)?shù))時，SnO2容易被還原為Sn[10]，造成錫揮發(fā)脫除率下降。本研究中，高硫煤添加量增加時，系統(tǒng)CO分壓和硫勢升高，錫物相還原和硫化反應(yīng)速率加快；同時，CO濃度過高雖使SnO2過還原生成Sn，然其可以通過反應(yīng)(15)~(17)生成SnS而被有效脫除。研究中高硫煤的硫化作用主要通過SO2實現(xiàn)，其硫化錫物相的反應(yīng)屬氣?固相反應(yīng)，反應(yīng)氣體在固體表面被吸附時，其可使晶體表面的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，可對固體的化學(xué)鍵產(chǎn)生影響，從而改變固體的化學(xué)反應(yīng)性，使反應(yīng)速率相對較快[32]，物料中錫、鐵過度還原生成硬頭前即可實現(xiàn)大部分錫的有效脫除。提高錫脫除率，高硫煤添加量(H/T)選擇為1.8。

圖9 高硫煤添加量(H/T)對脫錫率的影響

針對硫組分硫化作用配煤量選擇為1.8，遠(yuǎn)高于此錫鐵精礦直接還原鐵計算配煤量0.6(煤中碳與氧化鐵中氧的摩爾比，通常稍大于1)，過程中多余固定碳用以提供還原氛圍，避免敞開系統(tǒng)中鐵還原物相的再氧化。因?qū)嶒炈酶吡蛎撼杀镜土?，對比所回收錫資源，工藝具備經(jīng)濟性。

圖10顯示高硫煤粒度減小時錫鐵精礦錫脫除率增大，原因是相同保溫溫度、保溫時間和高硫煤添加量條件下，高硫煤粒度越小，反應(yīng)物接觸面積越大，錫物相的還原硫化反應(yīng)速率和脫除率均增大。圖10中，高硫煤粒度由420 μm減小至74 μm，錫脫除率由69.6%增至88.2%，提高錫鐵精礦錫脫除效率；高硫煤添加粒度選擇為74 μm時，錫鐵精礦中錫含量降至0.066%，通過煙氣收塵可實現(xiàn)精礦中錫資源的有效回收。

圖10 高硫煤粒度對脫錫率的影響

磨礦粒度小于74 μm、磁場強度為0.3 T條件下，對焙燒后物料進(jìn)行磁選。磁選后物料全元素分析如表4所示。表4顯示焙燒實驗中高硫煤粒度分別為150 μm和74 μm時，經(jīng)磁選后物料錫含量可降至0.069%和0.058%，達(dá)到了高爐煉鐵關(guān)于錫含量小于0.08%的要求。同時，磁選后物料含硫量約0.58%，煉鐵工藝中需加強脫硫處理，物料鐵含量最高可達(dá)88.93%，主要物相形式為金屬鐵(伴有少量Fe3O4，見圖11)，工藝可同步實現(xiàn)鐵物相的深度預(yù)還原。

圖11 焙燒磁選分離后物料XRD 譜

4 結(jié)論

1) 空氣氛圍下，高硫煤硫化錫鐵精礦中錫主要通過布多爾反應(yīng)產(chǎn)物CO的還原作用和氣化產(chǎn)物SO2的硫化作用實現(xiàn)。

2) 在一定范圍內(nèi)，提高焙燒溫度和延長焙燒時間有利于提高錫鐵精礦中錫脫除效率。焙燒溫度1473 K、高硫煤添加量1.8和添加粒度74 μm條件下，焙燒時間小于50 min時反應(yīng)速率受界面化學(xué)反應(yīng)控制，50 min后轉(zhuǎn)為界面化學(xué)反應(yīng)和內(nèi)擴散共同控制。

3) 當(dāng)高硫添加量由0.6增加至1.8時，錫鐵精礦過度還原未造成錫脫除率下降，與傳統(tǒng)黃鐵礦硫化現(xiàn)象不同，原因可能是由于高硫煤的硫化作用主要通過SO2實現(xiàn)，其硫化錫物相反應(yīng)屬氣?固相反應(yīng)，反應(yīng)速率相對較快，錫鐵精礦過度還原生成硬頭前即可實現(xiàn)大部分錫的有效脫除。

4) 在空氣流量10 mL/min、焙燒溫度1473 K、保溫時間60 min、高硫煤粒度74 μm及添加量1.8試驗條件下，錫鐵精礦中錫含量可降至0.066%。磨礦粒度小于74 μm、磁場強度0.3 T條件下對焙燒后物料進(jìn)行磁選，錫鐵精礦中Sn含量可降至0.08%以下，達(dá)到了高爐煉鐵關(guān)于錫含量的要求。

REFERENCES

[1] 崔立偉, 夏浩東, 王 聰. 中國鐵礦資源現(xiàn)狀與鐵礦實物地質(zhì)資料篩選[J]. 地質(zhì)與勘探, 2012, 48(5): 894?905. CUI Li-wei, XIA Hao-dong, WANG Cong. Current status of iron-ore resources in China and screening of object iron-ore geological data[J]. Geology and Exploration, 2012, 48(5): 894?905.

[2] 朱慶山, 李紅鐘.難選鐵礦流態(tài)化磁化焙燒研究進(jìn)展與發(fā)展前景[J]. 化工學(xué)報, 2014, 65(7): 2437?2442.ZHU Qing-shan, LI Hong-zhong. Status quo and development prospect of magnetizing roasting via fluidized bed for low grade iron ore[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2014, 65(7): 2437?2442.

[3] 李 磊, 邱在軍, 王 華, 魏永剛, 廖 斌, 桑秀麗. 錫鐵礦硫化焙燒脫錫[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2014, 24(2): 519?527.LI Lei, QIU Zai-jun, WANG Hua, WEI Yong-gang, LIAO Bin, SANG Xiu-li. Removing tin from tin-bearing iron concentrates with sulfidation roasting[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2014, 24(2): 519?527.

[4] 舒 波, 張仁杰, 廖 彬. 錫鐵礦處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報, 2013, 27(z2): 98?101. SHU Bo, ZHANG Ren-jie, LIAO Bin. Research progress in the treatment of tin-bearing iron ores[J]. Bin Materials Review, 2013, 27(z2): 98?101.

[5] CHEN Hong-sheng, ZHENG Zhong, SHI Wan-yuan. Investigation on the kinetics of iron ore fines reduction by CO in a micro-fluidized bed[J]. Procedia Engineering, 2015, 102: 1726?1735.

[6] 李光輝, 賈志鵬, 張元波, 姜 濤. 含錫鐵精礦CO還原分離錫鐵的行為研究[J]. 礦冶工程, 2012, 32(4): 83?86. LI Guang-hui, JIA Zhi-peng, ZHANG Yuan-bo, JIANG Tao. Research on separating tin and iron from tin-bearing iron concentrate by CO reduction[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2012, 32(4): 83?86.

[7] 陳麗勇. 含錫鐵礦還原焙燒錫鐵分離的基礎(chǔ)研究[D]. 長沙: 中南大學(xué), 2010: 8?12. CHEN Li-yong. Fundamental researches on tin separation from tin-bearing iron ores by reduction roasting[D]. Changsha: Central South University, 2010: 8?12.

[8] 李學(xué)鵬, 尹久發(fā). 氯化揮發(fā)回收含錫尾礦中的有價金屬[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2012, 9(4): 11?14. LI Xue-peng, YIN Jiu-fa. Valuable metals recovery from tin tailing with chlorination volatility process[J]. Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 2012, 9(4): 11?14.

[9] 宋興誠. 錫冶金[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2011: 135?138. SONG Xing-cheng. Tin metallurgy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2011: 135?138.

[10] ZHANG Yuan-bo, LIU Bing-bing, SU Zi-jian, CHEN Jun, LI Guang-hui, JIANG Tao. Volatilization behavior of SnO2reduced under different CO-CO2atmospheres at 975?1100℃[J]. International Journal of Mineral Processing, 2015, 144: 33?39.

[11] 戴永年. 含錫物料煙化過程的分析[J]. 有色金屬(冶煉部分), 1965(1): 38?40. DAI Yong-nian. Tin material analysis of fuming process[J]. Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 1965(1): 38?40.

[12] 邱在軍, 李 磊, 王 華, 魏永剛, 廖 彬. 含錫鐵精礦硫化焙燒脫錫的反應(yīng)特征[J]. 過程工程學(xué)報, 2012, 12(6): 957?961. QIU Zai-jun, LI Lei, WANG Hua, WEI Yong-gang, LIAO Bin. Reaction characteristics study on the removal of tin from tinbearing iron concentrates by sulfidation roasting[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2012, 12(6): 957?961.

[13] HUANG Fang, ZHANG Li-qi, YI Bao-jun, XIA Zuo-jun, ZHENG Chun-guang. Transformation pathway of excluded mineral pyrite decomposition in CO2atmosphere[J]. Fuel Processing Technology, 2015, 138: 814?824.

[14] Lü Wei-zhi, YU Dun-xi, WU Jian-qun, ZHANG Lian, XU Ming-hou. The chemical role of CO2in pyrite thermal decomposition[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2015, 35: 3637?3644.

[15] 焦東偉, 胡廷學(xué), 金會心, 王 振, 張 瑩. 高硫煤脫硫技術(shù)及展望[J]. 能源與環(huán)境, 2010, 4: 55?58. JIAO Dong-wei, HU Ting-xue, JIN Hui-xin, WANG Zhen, ZHANG Ying. Development of coal desulfurization process[J]. Energy Engineering, 2010, 4: 55?58.

[16] 賴來仁, 李 藝. 矽卡巖錫礦石中錫的賦存狀態(tài)與錫物相[J]. 礦產(chǎn)與地質(zhì), 1999, 13(2): 86?90. LAI Lai-ren, LI Yi. Ocurrence and phase of tin(Sn) contained in tin minerals of skarn[J]. Mineral Resources and Geology, 1999, 13(2): 86?90.

[17] ZHANG Yuan-bo, LI Guang-hui, JIANG Tao, GUO Yu-feng, HUANG Zhu-cheng. Reduction behavior of tin-bearing iron concentrate pellets using diverse coals as reducers[J]. International Journal of Mineral Processing, 2012, 110/111(18): 109?116.

[18] ROSMANINHOA M G, MOURAA F C C, SOUZAAL R, NOGUEIRAA R K, GOMESA G M, NASCIMENTOA J S, PEREIRAA M C, FABRISA J D, ARDISSONB J D, NAZZARROC M S, SAPAGC K, ARAUJOA M H, LAGOA R M. Investigation of iron oxide reduction by ethanol as a potential route to produce hydrogen[J]. Applied Catalysis B (Environmental), 2012, 45: 115?116.

[19] 廖 彬, 李 磊, 王 華, 胡建杭, 邱在軍, 桑秀麗. 硫化焙燒錫鐵礦脫錫[J]. 化工進(jìn)展, 2013, 32(5): 1177?1182.LIAO Bin, LI Lei, WANG Hua, HU Jian-hang, QIU Zai-jun, SANG Xiu-li. Tin removal from tin-bearing iron ore with sulfidation roasting[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2013, 32(5): 1177?1182.

[20] 王之正, 王利斌, 裴賢豐, 王 巖, 白效言. 高硫煤熱解脫硫技術(shù)研究現(xiàn)狀[J]. 潔凈煤技術(shù), 2014, 20(2): 76?79.WANG Zhi-zheng, WANG Li-bin, PEI Xian-feng, WANG Yan, BAI Xiao-yan. Desulfurization of high-sulfur coal through pyrolysis[J]. Clean Coal Technology, 2014, 20(2): 76?79.

[21] 張 成, 李婷婷, 夏 季, 陳 剛. 高硫煤不同氣氛溫和熱解過程中含硫組分釋放規(guī)律的實驗研究[J]. 中國電機工程學(xué)報, 2011, 31(14): 24?31.ZHANG Cheng, LI Ting-ting, XIA Ji, CHEN Gang. Experimental research on the releasing characteristics of sulfur-containing gases in high-sulfur coal under different atmospheres during mild thermal upgrading[J]. Proceedings of the Chinese Society for Electrical Engineering, 2011, 31(14): 24?31.

[22] 李世光. 煤熱解和煤與生物質(zhì)共熱解過程中硫的變遷[D]. 大連: 大連理工大學(xué), 2006: 23?77. LI Shi-guang. Desulfurization of coal during pyrolysis and copyrolysis with biornass[D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2006: 23?77.

[23] 趙麗紅, 郭慧卿, 馬青蘭. 煤熱解過程中氣態(tài)產(chǎn)物分布的研究[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化, 2007, 30(1): 5?9.ZHAO Li-hong, GUO Hui-qing, MA Qing-lan. Study on gaseous products distributions during coal pyrolysis[J]. Coal Conversion, 2007, 30(1): 5?9.

[24] 段玉親. 煤中形態(tài)硫在熱解過程中的轉(zhuǎn)化和遷移規(guī)律[D]. 太原: 太原理工大學(xué), 2010: 6?14. DUAN Yu-qin. Form sulfur transformation during coal pyrolysis at various gas atmospheres[D]. Taiyuan: Taiyuan University of Technology, 2010: 6?14.

[25] 陶東平, 楊顯萬. 氧化亞錫歧化還原動力學(xué)和二氧化錫還原機理[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 1998, 8(1): 126?130. TAO Dong-ping, YANG Xian-wan. Kinetics of disproportionation and reduction of stannous oxide and mechanism of reduction of stannic oxide[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 1998, 8(1): 126?130.

[26] LIU Shui-shi, GUO Yu-feng, QIU Guan-zhou, JIANG Tao, CHEN Feng. Solid-state reduction kinetics and mechanism of pre-oxidized vanadium titanium magnetite concentrate[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(10): 3372?3377.

[27] DANG J, ZHANG G H, CHOU K C. Kinetics and mechanism of hydrogen reduction of ilmenite powders[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 619: 443?451.

[28] MILSHTEIN J D, GERGEL D R, BASU S N, PAL U B GOPALAN S. Mixed ionic electronic conducting powder bed for grid level energy storage and release: A study of tungsten oxide reduction kinetics[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40(9): 3624?3632.

[29] 陶東平. 氣體還原二氧化錫的非等溫過程動力學(xué)[J]. 化工冶金, 1988, 9(4): 86?92. TAO Dong-ping. Non-isothermal process kinetics of the gaseous reduction of tin dioxide[J]. Engineering Chemistry & Metallurgy, 1988, 9(4): 86?92.

[30] GUO Da-bin, HU Mian, PU Cheng-xi, XIAO Bo, HU Zhi-quan, LIU Shi-ming, WANG Xun, ZHU Xiao-lei. Kinetics and mechanisms of direct reduction of iron ore-biomass composite pellets with hydrogen gas[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40(14): 4733?4740.

[31] ZHANG Yuan-bo, SU Zi-jian, ZHOU You-lian, LI Guang-hui, JIANG tao. Reduction kinetics of SnO2and ZnO in the tin, zinc-bearing iron ore pellet under a 20%CO-80%CO atmosphere[J]. International Journal of Mineral Processing, 2013, 124: 15?19.

[32] 華一新. 冶金過程動力學(xué)導(dǎo)論[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2004: 313?314. HUA Yi-xin. Metallurgical process kinetics introduction[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2004: 313?314.

Tin removal from tin-bearing iron concentrates through reduction-sulfidation roasting using high sulfur coal

FENG Xin-yang, LI Lei, YU Yong, SANG Xiu-li

(Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Through the reduction-sulfidation roasting process using high sulfur coal, tin can be removed efficiently from tin-bearing iron concentrates. According to thermodynamics and kinetics analysis, the mechanism and process of tin-bearing iron concentrates reduction-sulfidation roasting were studied. The results show that, under air atmosphere, the tin reduction-sulfidation is realized mainly through CO and SO2, which are respectively generated from the Boudouard reaction and the high sulfur coal gasification. Being different from the phenomena using pyrite as curing agent, deep reduction of tin-bearing concentrates does not cause tin removal rate decrease with the increase of high sulfur coal addition. The reason may be that curing rate of tin phases by the SO2is higher, and the formation of iron-tin alloy decreases. Tin content of the concentrates decreases to 0.066% under the conditions of air flow rate of 10 mL/min, roasting temperature of 1473 K, reaction time of 60 min, high sulfur coal addition amount of 1.8 (mass ration of high sulfur coal to tin-bearing iron concentrates) and particle size of 74 μm. It is further reduced to 0.058% after magnetic separation, which can meet the standard of BF iron making, requiring tin content in iron ores less than 0.08%. The work may provide a new approach for the clean use of high sulfur coal.

high sulfur coal; tin-bearing iron concentrates; reduction-sulfidation roasting; tin removal; kinetics

Project(51304092) supported by National Natural Science Fund for Distinguished Young Scholars

2015-06-29; Accepted date: 2016-01-20

LI Lei; Tel: +86-13987619187; E-mail: tianxiametal1008@163.com

1004-0609(2016)-09-1990-09

TF046

A

國家自然科學(xué)青年基金資助項目(51304092)

2015-06-29；

2016-01-20

李 磊，副教授，博士；電話：13987619187；E-mail：tianxiametal1008@163.com

(編輯 李艷紅)