蔣昭瓊，程方平，羅芳，張小鐵

（1.四川省農(nóng)業(yè)機(jī)械研究設(shè)計(jì)院，四川成都610000；2.達(dá)州市農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，四川達(dá)州635000）

干法消解測(cè)定大米中的鉛鎘鉻

蔣昭瓊1，2，程方平1，羅芳2，張小鐵2

（1.四川省農(nóng)業(yè)機(jī)械研究設(shè)計(jì)院，四川成都610000；2.達(dá)州市農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，四川達(dá)州635000）

大米樣品經(jīng)過(guò)干法消解，可用石墨爐原子吸收光譜測(cè)定其中的鉛、鎘和鉻的含量。通過(guò)對(duì)干法消解中灰化時(shí)間、灰化溫度、消解試劑等因素進(jìn)行探討和優(yōu)化，確定一次干法消解即可連續(xù)測(cè)定大米中鉛、鎘和鉻3種重金屬含量。經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，該方法準(zhǔn)確、可靠。

干法消解；原子吸收光譜法；大米；鉛；鎘；鉻

鉛、鎘均是能在人體和動(dòng)物體內(nèi)累積的有毒重金屬，一旦進(jìn)入人體很難排除[1-2]。人體內(nèi)正常的鉛含量應(yīng)該在0.1 mg/L以下，如果含量超標(biāo)，容易引起貧血，損害人體神經(jīng)、血液、骨骼、消化、生殖等系統(tǒng)，而幼兒大腦受鉛的損害要比成人敏感得多，可導(dǎo)致兒童智能發(fā)育障礙和行為異常[3-4]。鎘則會(huì)損害人體的呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)以及肺、腎等器官，長(zhǎng)期吸入鎘可產(chǎn)生慢性中毒，引起腎臟損害，并可引發(fā)“痛痛病”和貧血等，還可誘發(fā)癌癥[5-6]。鉻是人體所必須的微量元素之一，是正常生長(zhǎng)發(fā)育和調(diào)節(jié)血糖的重要元素。鉻在人體內(nèi)的含量約為7 mg/kg，但如果含量超標(biāo)，也會(huì)有潛在的緩慢性的鉻損害，如造成皮膚、呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、肝和腎等損害[7-8]。大米是我國(guó)人民的主食之一，大米年消費(fèi)量在1.38億噸～1.40億噸[9]。因此，大米中的重金屬含量與我們的身體健康息息相關(guān)，測(cè)定大米中的鉛、鎘和鉻的含量非常重要[10]。

目前，食品前處理方法[11-12]主要有微波消解、濕法消解、干法消解和高壓罐消解。濕法消解[13]適用范圍廣，但卻需要使用大量的強(qiáng)氧化性試劑，會(huì)導(dǎo)致待測(cè)元素的試劑空白值偏高，特別是測(cè)試農(nóng)產(chǎn)品中鉛含量時(shí)尤為明顯，也會(huì)危害人體健康和污染環(huán)境[14-15]。微波消解[16-18]在密封高壓下進(jìn)行，消解時(shí)間短，結(jié)果準(zhǔn)確，但需要較昂貴的微波消解儀，同時(shí)操作要求較高。高壓罐消解[19-20]是在常壓濕法消解的基礎(chǔ)上密封加壓加熱達(dá)到快速消解的目的，防止消化試劑的揮發(fā)，成本低，但是高壓操作有一定的安全隱患。而干法消解[7]試劑用量小，全過(guò)程操作簡(jiǎn)單，幾乎無(wú)污染。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.12-2010《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中鉛的測(cè)定》[21]、GB/T 5009.15-2003《食品中鎘的測(cè)定》[22]和GB/T 5009.123-2003《食品中鉻的測(cè)定》[23]，測(cè)定食品中鉛、鎘和鉻可用干法灰化進(jìn)行消解，只是所用的消解條件有所不同。因此，本文在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法基礎(chǔ)上，擬研究干灰化法對(duì)大米進(jìn)行消解并使用石墨爐原子吸收光譜法對(duì)鉛、鎘和鉻進(jìn)行測(cè)定，以達(dá)到一次消解即可連續(xù)測(cè)定鉛、鎘和鉻3種元素含量的目的。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

鉛、鎘、鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，1 000 mg/L）；磷酸二氫銨（分析純）；磷酸銨（分析純）；濃硝酸（優(yōu)級(jí)純）；高氯酸（優(yōu)級(jí)純）；其余所用試劑均為分析純以上，試驗(yàn)用水均為超純水（電阻率ρ>18 MΩ·cm，25℃）。

1.2 儀器與設(shè)備

AA800原子吸收光譜儀：美國(guó)PerkinElmer公司；B180實(shí)驗(yàn)室用爐（馬弗爐）：德國(guó)Nabertherm公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品消解方法

方法一[21]：稱取1.000 g磨碎試樣，置于30 mL瓷坩堝中，在可控溫電爐上小火炭化至無(wú)煙。移入馬弗爐，500℃下灰化3 h～8 h，冷卻。加1 mL混合酸[硝酸+高氯酸：9+1，（體積比）]，低溫加熱繼續(xù)消解。小火蒸干，加入3 mL硝酸溶液（0.5 mol/L）溶解試樣灰，并將試樣溶液轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，用水少量多次洗滌坩堝，洗液并入容量瓶中。用水定容，混勻，過(guò)濾。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。

方法二[23]：稱取1.000 g磨碎試樣，置于30 mL瓷坩堝中，加入1 mL～2 mL優(yōu)級(jí)純硝酸，浸泡1 h以上，將坩堝置于可控溫電爐上，小火蒸干，炭化至無(wú)煙，移入馬弗爐，550℃下灰化2 h，冷卻。加數(shù)滴硝酸于坩堝內(nèi)的試樣灰中，再轉(zhuǎn)入馬弗爐，550℃下繼續(xù)灰化1 h～2 h，冷卻。加入3 mL硝酸溶液（0.5 mol/L）溶解試樣灰，并將試樣溶液轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，用水少量多次洗滌坩堝，洗液并入容量瓶中并用水定容，混勻，過(guò)濾。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。

1.3.2 儀器工作條件

鉛、鎘和鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為50、5、50 ng/mL。鉛的測(cè)定采用磷酸二氫銨溶液（20 g/L）為基體改進(jìn)劑；鎘和鉻采用磷酸銨溶液（20 g/L）為基體改進(jìn)劑。采用自動(dòng)進(jìn)樣器，樣品進(jìn)樣量為20 μL。石墨爐原子吸收光譜儀采用Zeeman效應(yīng)校正背景，工作條件見(jiàn)表1。

表1 石墨爐原子吸收光譜儀工作條件Table 1 Working conditions of GFAAS

2 結(jié)果與分析

2.1 消解方法的選擇

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[21-23]，采用兩種干灰化法對(duì)大米樣品進(jìn)行消解，同時(shí)進(jìn)行兩組平行試驗(yàn)，使用石墨爐原子吸收光譜儀測(cè)定，并計(jì)算出樣品中鉛、鎘和鉻的平均值，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 消解方法對(duì)結(jié)果的影響Table 2 The effect of digestion methods for the determination results

由表2可以看出，方法二中，鎘的測(cè)定結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于方法一所得的結(jié)果，這可能是由于方法二中溫度較高導(dǎo)致鎘的損失增加。在此，本文選擇方法一作為模板方法進(jìn)行后續(xù)研究。

2.2 灰化時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響

食品樣品由于種類和品種的不同，灰化的時(shí)間也有差異。因此，試驗(yàn)對(duì)選用的大米樣品的灰化時(shí)間進(jìn)行考察，每個(gè)灰化時(shí)間進(jìn)行兩組平行試驗(yàn)，使用石墨爐原子吸收光譜儀測(cè)定并計(jì)算出平均值，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 灰化時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響Table 3 The effect of ashing time for the determination results

由表3中可以看出，灰化時(shí)間增加，樣品中鉛、鎘的測(cè)定結(jié)果總體先增加后減小，鉻的測(cè)定結(jié)果先增加后變化不大。對(duì)于鉛，當(dāng)灰化時(shí)間為8 h時(shí)測(cè)定的結(jié)果最高（0.040 2 mg/kg），隨著灰化時(shí)間的增加，測(cè)定的含量有些微的降低；對(duì)于鎘，當(dāng)灰化時(shí)間為6 h時(shí)測(cè)定的結(jié)果最高（0.166 7 mg/kg），隨著灰化時(shí)間的增加，鎘測(cè)定結(jié)果反而降低；對(duì)于鉻，灰化時(shí)間為7 h時(shí)，測(cè)定的大米樣品中鉻含量最高為0.090 0 mg/kg，灰化時(shí)間增加，測(cè)定的結(jié)果變化不大。導(dǎo)致這種結(jié)果的原因可能是：當(dāng)灰化時(shí)間逐漸增加，樣品中可氧化物質(zhì)如有機(jī)質(zhì)等成分高溫氧化分解程度加深，樣品消解越完全，釋放的可溶于弱酸的無(wú)機(jī)化合物形態(tài)的鉛、鎘、鉻含量增加，原子吸收測(cè)定的結(jié)果也隨著增加；當(dāng)灰化時(shí)間繼續(xù)增加，樣品可高溫分解的成分減少近無(wú)時(shí)，較低原子化溫度的鎘和鉛裸露在高溫空氣中可能會(huì)有少量損失，時(shí)間越長(zhǎng)，損失越大，測(cè)定的結(jié)果降低，而鉻是高溫元素，該灰化溫度下影響不明顯[11-12，15]。

2.3 灰化溫度對(duì)結(jié)果的影響

由于干法灰化消解溫度高，灰化過(guò)程中往往避免不了鉛鎘的損失，使樣品中的鉛鎘測(cè)定結(jié)果偏低。因此，采用不同溫度對(duì)樣品進(jìn)行灰化，每個(gè)灰化溫度進(jìn)行兩組平行試驗(yàn)，使用石墨爐原子吸收光譜儀測(cè)定并計(jì)算出平均值，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 灰化溫度對(duì)結(jié)果的影響Table 4 The effect of ashing temperature for the determination results

由表4可以看出，灰化溫度為500℃最佳。這可能由于450℃的灰化溫度未完全消解樣品，當(dāng)消解完全后，較高的灰化溫度550℃鉛、鎘損失也增加。

2.4 消解試劑對(duì)結(jié)果的影響

大米樣品灰化后大多呈現(xiàn)為黑色粉末狀，需加入氧化性的消解試劑繼續(xù)進(jìn)行消解。嘗試灰化前加1 mL硝酸預(yù)氧化和灰化7 h后加1 mL硝酸代替1 mL混合酸[硝酸+高氯酸：9+1，（體積比）]對(duì)樣品進(jìn)行消解，每種消解方式進(jìn)行兩次平行試驗(yàn)，用石墨爐原子吸收光譜儀測(cè)定并計(jì)算出平均值，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 消解試劑對(duì)結(jié)果的影響Table 5 The effect of digestion reagents for the determination results

由表5可以看出，灰化后加入混合酸[硝酸+高氯酸：9+1，（體積比）]比僅加入硝酸效果要好；而在灰化前加硝酸預(yù)氧化的鉛、鉻測(cè)定結(jié)果升高，但鎘的測(cè)定結(jié)果卻降低很多。因此，要達(dá)到一次干法消解即可測(cè)定鉛、鎘、鉻3種元素的含量，在灰化后加入混合酸[硝酸+高氯酸：9+1，（體積比）]進(jìn)一步消解為佳。

2.5 方法準(zhǔn)確度和精密度

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，本文使用大米的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10010進(jìn)行測(cè)試，使用優(yōu)化后的條件進(jìn)行消解，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 方法準(zhǔn)確度與精密度Table 6 The accuracy and precision for the determination of Pb，Cd and Cr

由表6可以看出，干法消解進(jìn)行前處理一次測(cè)定鉛、鎘和鉻3種元素的方法是準(zhǔn)確的、可靠的、可行的，滿足定量分析要求。

2.6 加標(biāo)回收率

準(zhǔn)確稱取樣品，分別加入含鉛、鎘和鉻的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用優(yōu)化后的條件進(jìn)行消解，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 樣品加標(biāo)回收結(jié)果Table 7 The determination results of samples and standard addition recoveries

由表7可以看出，回收率落在87.0%～102.8%之間。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)干法消解中灰化時(shí)間、灰化溫度、消解試劑等因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響進(jìn)行了探討和優(yōu)化，確定了一次干法消解即可連續(xù)測(cè)定大米中鉛、鎘和鉻3種重金屬含量的消解條件，即500℃灰化7 h，加混合酸[硝酸+高氯酸：9+1，（體積比）]小火進(jìn)一步消解。該方法操作簡(jiǎn)單，成本較低，對(duì)人體和環(huán)境危害較小，適用于機(jī)構(gòu)條件有限、人才缺乏的市縣級(jí)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)部門，對(duì)農(nóng)產(chǎn)品重金屬檢測(cè)方面的工作有一定的參考作用，同時(shí)對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測(cè)的推廣和擴(kuò)展有一定的積極作用。

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Determination of Plumbum，Cadmium and Chromium in Rice by Dry Digestion Process

JIANG Zhao-qiong1，2，CHENG Fang-ping1，LUO Fang2，ZHANG Xiao-tie2
（1.Sichuan Research&Design Institute of Agricultural Machinery，Chengdu 610000，Sichuan，China；2.Dazhou Agricultural Environmental Protection Monitoring Station，Dazhou 635000，Sichuan，China）

The content of plumbum，cadmium and chromium in rice had been determined by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry after dry digestion.Through discussing and optimizing factors in dry digestion process such as ashing temperature，ashing time and digestion reagents，a reliable pretreatment method for quantitative analysis of plumbum，cadmium and chromium in rice had been established.After verification，the method is accurate and reliable.

dry digestion；atomic absorption spectrometry；rice；plumbum；cadmium；chromium

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.14.035

蔣昭瓊（1984—），女（漢），高級(jí)農(nóng)藝師，博士，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)、農(nóng)業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)和農(nóng)村生物質(zhì)能源技術(shù)研究與應(yīng)用。

2015-03-10