李媛姬

(中國石油遼陽石化分公司烯烴廠分析室，遼陽111003)

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RPP-200Br溴價溴指數(shù)測定儀在石油產(chǎn)品分析中的應(yīng)用

李媛姬

(中國石油遼陽石化分公司烯烴廠分析室，遼陽111003)

采用微庫侖法，利用RPP-200Br溴價、溴指數(shù)測定儀測定石油產(chǎn)品的溴價和溴指數(shù)，操作簡單方便、避免化學(xué)滴定法劇毒試劑的使用，對操作條件進(jìn)行討論，對方法的回收率和精密度做試驗，結(jié)果表明方法的精密度和準(zhǔn)確度較高，適合工業(yè)生產(chǎn)中使用。

溴價溴指數(shù)測定儀石油產(chǎn)品溴價溴指數(shù)

1　前言

溴價、溴指數(shù)是用來衡量油品不飽和程度的指標(biāo)，其含量的高低亦反應(yīng)了油品性能的優(yōu)劣。溴價、溴指數(shù)越高，油品的不飽和烴含量愈高，安定性愈差，所以在石油化工生產(chǎn)過程中，常常對溴價、溴指數(shù)進(jìn)行嚴(yán)格的控制分析，以保證產(chǎn)品質(zhì)量[1]。目前，有關(guān)溴價、溴指數(shù)測定方法主要有：化學(xué)滴定法[2]、微庫侖法等。傳統(tǒng)的化學(xué)滴定法雖然操作簡單，但由于需使用劇毒品氯化汞，易對人身造成傷害，同時污染環(huán)境。而RPP-200Br溴價、溴指數(shù)測定儀是根據(jù)微庫侖滴定原理，使用電位法指示終點，不需要使用劇毒試劑。本實驗使用RPP-200Br型溴價、溴指數(shù)測定儀，建立了石油產(chǎn)品的溴價、溴指數(shù)的測定方法，對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實際樣品進(jìn)行了分析，取得了理想的實驗結(jié)果，方法的精密度和準(zhǔn)確度較高，適合工業(yè)生產(chǎn)中使用。

2　實驗部分

2.1儀器與試劑

RPP-200Br溴價溴指數(shù)測定儀，泰州市中環(huán)分析儀器有限公司；帶溫度控制的磁力攪拌器;

冰醋酸；甲醇或乙醇(測定溴價時，可以用無水乙醇代替甲醇)；溴化鉀，均為分析純;

溴價標(biāo)樣：50gBr/100g、5gBr/100g、1.14 gBr/100g; 石油化工科學(xué)研究院。

溴指數(shù)標(biāo)樣：50mgBr/100g，石油化工科學(xué)研究院。

2.2方法原理

溴價：在規(guī)定條件下，100g樣品與溴反應(yīng)消耗溴的克數(shù)。溴指數(shù)：在規(guī)定條件下，100g樣品與溴反應(yīng)消耗溴的毫克數(shù)。

當(dāng)含有不飽和烴的樣品注入含Br2的電解液中，樣品中不飽和烴即和Br2發(fā)生加成反應(yīng)：

反應(yīng)消耗的Br2，通過電解陽極電生補充。

2Br--2e→Br2

測量電生Br2所消耗的電量，根據(jù)法拉第電解定律，即可得知樣品的溴價、溴指數(shù)[1]。

3　結(jié)果與討論

3.1偏壓的選擇

在沒有樣品進(jìn)入時，指示電極和參比電極間有一個信號，為了使這個信號不產(chǎn)生電解電流，在指示電極對之間串聯(lián)了一個方向相反大小相等的電壓，使放大器的輸入信號為零，這個串聯(lián)的電壓叫偏壓或終點電壓。加入偏壓后，樣品加入引起的信號，將以偏差信號的形式輸入庫侖儀，庫侖儀輸出一個與信號大小成比例的電流進(jìn)行電解溴，偏壓的大小反映終點時溶液中多余的溴的濃度。任何一個偏壓都對應(yīng)著溶液中一定的溴的濃度，偏壓越大，溶液中游離溴的濃度越大，因為烯烴和其他一些與溴反應(yīng)的物質(zhì)，在溴濃度大時反應(yīng)快，在溴濃度低時反應(yīng)慢，甚至其中有些物質(zhì)在溴濃度低時不和溴反應(yīng)[3]。

使用5.02gBr/100g的溴價標(biāo)樣，在電解池溫度、進(jìn)樣量、積分門坎値等條件相同的情況下，改變偏壓，進(jìn)行標(biāo)樣的回收率試驗，同時在測得的回收率下，分析含量為1.14 gBr/100g的標(biāo)準(zhǔn)樣品，結(jié)果見表1。

表1　偏壓對試驗結(jié)果的影響( n=6)

試驗表明，偏壓低，標(biāo)樣的回收率較小，在一定的偏壓范圍內(nèi)，回收率隨著偏壓的增加而增加，但是并不影響樣品的實際測定值。但偏壓太低時，峰形拖尾甚至不出峰，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性；而偏壓過高時，因?qū)嶋H偏壓未達(dá)到設(shè)定值，回收率反而會減少。

3.2攪拌速度的選擇

攪拌速度對回收率的影響不是十分明顯。但是當(dāng)攪拌速度慢時，會使反應(yīng)速度相應(yīng)有所降低，使峰形回落慢或不規(guī)則；而攪拌速度過快，攪拌子容易將電極鉑片擊打變形，影響使用；因此應(yīng)將攪拌速度調(diào)至池中溶液呈明顯的漩渦狀，但又沒有多大使氣泡進(jìn)入電解液中為宜。

3.3工作溫度的選擇

RPP-200Br溴價溴指數(shù)測定儀本身不帶有控溫裝置，但大量的試驗數(shù)據(jù)表明，溫度對測定結(jié)果有一定的影響。使用濃度1.14gBr/100g的溴指數(shù)標(biāo)樣，在偏壓、進(jìn)樣量等條件相同的情況下，改變電解池所處的溫度，在每個溫度對標(biāo)樣進(jìn)行了n=6次的回收率試驗，測定結(jié)果見表2。

表2　 電解池溫度對標(biāo)樣回收率的影響

試驗表明，在一定的溫度范圍，回收率隨著電解池溫度的升高而增大。但超過一定的溫度范圍，電解池溫度的增大對回收率的影響不再明顯。電解池溫度過低，滴定時間長，結(jié)果偏低;同時工作溫度過低，電解液中冰醋酸易結(jié)晶，影響儀器的靈敏度，使測定標(biāo)樣的回收率偏低。而當(dāng)電解池溫度過高時，會加速電解液中冰醋酸的揮發(fā)，使電解液失效。對一般的樣品，在15～37℃范圍內(nèi)，溫度對測定溴價的影響較小，所以采用微庫侖滴定法測定溴價和溴指數(shù)時，應(yīng)在大于15℃的室溫下進(jìn)行[3]。

3.4進(jìn)樣量的選擇

進(jìn)樣量大，標(biāo)樣及樣品信號易出現(xiàn)平頭峰，使測定結(jié)果出現(xiàn)偏差，而進(jìn)樣量太小，進(jìn)樣誤差加大，結(jié)果重復(fù)性不好。應(yīng)根據(jù)標(biāo)樣和樣品含量，選擇適當(dāng)?shù)倪M(jìn)樣量。

3.5進(jìn)樣時間的選擇

進(jìn)樣時，將注射器針頭插入電解液，立即快速將樣品推入，但是不得將樣品直接注射到指示電極表面。

3.6方法的精密度試驗

按照儀器操作步驟分別對4個樣品平行測定6次，測定結(jié)果見表3。結(jié)果顯示相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.38%～0.68%之間，說明本方法的精密度很高，方法可靠。

表3　精密度試驗結(jié)果(n=6)

3.7方法的加標(biāo)回收率

按試驗方法對已知濃度的樣品溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表4，回收率在99.7%～100.3%之間，方法準(zhǔn)確度較高。

表4　回收試驗結(jié)果

4　結(jié)論

采用RPP-200Br溴價、溴指數(shù)測定儀測定油品的溴價、溴指數(shù)，具有試劑無毒、穩(wěn)定性好、終點自動判斷、操作簡單，準(zhǔn)確度高的特點。該方法的建立，解決了化學(xué)滴定法分析溴價、溴指數(shù)使用劇毒品的困擾，減少人身傷害的可能性和環(huán)境污染。

[1] 泰州市中環(huán)分析儀器有限公司.RPP-200Br溴價溴指數(shù)測定儀說明書[M].

[2] SH/T 0236-92石油產(chǎn)品溴値測定法[S].

[3] 李玉書，張淑惠，郭秀榮.LC通用微庫侖儀測定石油產(chǎn)品的溴價和溴指數(shù)[J].分析儀器，2010,(5):63-66.

Application of RPP-200Br bromine valence and bromine index analyzer in petroleum products.

Li Yuanji

(PetrochinaLiaoyangPetrochemicalCompany,Liaoyang111003,China)

The results shows that the method has high precision and accuracy and is suitable for use in industrial production.

bromine valence and bromine index analyzer; petroleum products; bromine valence; bromine index

李媛姬，工程師，從事石油化工分析工作，E-mail:liyuanji@petrochina.com.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.05.008

2016-05-03