金文倩,馬春紅,莫東平,程子非,侯 峰

(1. 中國(guó)石化集團(tuán) 新星石油有限責(zé)任公司,北京 100083; 2. 華東理工大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200237)

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金屬管材在模擬地?zé)崴械母g結(jié)垢性能

金文倩1,馬春紅1,莫東平1,程子非2,侯 峰2

(1. 中國(guó)石化集團(tuán) 新星石油有限責(zé)任公司,北京 100083; 2. 華東理工大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200237)

利用雷諾茲指數(shù)(Ryznar)對(duì)所研究的模擬地?zé)崴芤旱念愋妥龀雠袛?。通過(guò)在20號(hào)碳鋼上進(jìn)行化學(xué)鍍得到鍍層均勻的鍍鎳磷鋼，并采用體式顯微鏡、全浸均勻腐蝕試驗(yàn)、電化學(xué)試驗(yàn)研究了鍍鎳磷鋼、304不銹鋼和20號(hào)碳鋼三種常用金屬管材在模擬地?zé)崴械母g結(jié)垢性能。結(jié)果表明：鍍鎳磷鋼在模擬地?zé)崴薪莺笏帽砻婀笇臃稚⑶伊可?，?04不銹鋼表面生成的污垢較厚且集中，20號(hào)碳鋼表面則生成了大量腐蝕與結(jié)垢產(chǎn)物。此外，鍍鎳磷鋼和304不銹鋼在全浸試驗(yàn)后未發(fā)生宏觀腐蝕，但通過(guò)電化學(xué)試驗(yàn)進(jìn)一步比較，鍍鎳磷鋼的自腐蝕電流密度小于304不銹鋼的，且其阻抗值明顯大于304不銹鋼的。因此,與304不銹鋼和20號(hào)碳鋼相比，鍍鎳磷鋼具有更優(yōu)良的耐蝕阻垢性能。

地?zé)崴诲冩嚵卒摚?04不銹鋼；腐蝕；結(jié)垢

地?zé)崮苁且环N潔凈的可再生能源，利用地?zé)崴鳛槟茉?，取代常?guī)能源，每年可以減少數(shù)萬(wàn)噸污染物的排放[1]。在地?zé)豳Y源開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中，由于地?zé)崴臏囟群偷V化程度比較高，鈣、鎂等結(jié)垢性離子會(huì)在井口或管道設(shè)備傳熱表面沉淀形成水垢[2-3]，造成設(shè)備損壞和熱水浪費(fèi)，垢層不完整處還會(huì)引起局部腐蝕[4]；另外，地?zé)崴旧碜鳛楦g介質(zhì)也容易導(dǎo)致金屬管道和設(shè)備發(fā)生腐蝕，造成地?zé)崴Y源的浪費(fèi)和供暖能力的下降[5-7]。

地?zé)崴母g和結(jié)垢問(wèn)題制約了清潔能源地?zé)崮艿氖褂肹8]。因此，分析地?zé)崴某煞?，研究其?duì)常用金屬材料的腐蝕性，選擇恰當(dāng)?shù)姆栏g材料并采用有效的防腐蝕措施顯得尤為重要。本工作采用化學(xué)鍍技術(shù)，在20號(hào)碳鋼表面鍍上一層鎳磷鍍層，以對(duì)鋼材起到保護(hù)作用，并且采用全浸試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)對(duì)鍍鎳磷鋼管、304不銹鋼管和20號(hào)碳鋼管在模擬地?zé)崴械母g結(jié)垢規(guī)律進(jìn)行了研究。

1　試驗(yàn)

1.1試樣

采用線切割技術(shù)得到尺寸均為30 mm×15 mm×2.5 mm的304不銹鋼試樣和20號(hào)碳鋼試樣，兩者的預(yù)處理過(guò)程均為：打磨→化學(xué)除油→水洗→吹干。對(duì)預(yù)處理過(guò)的20號(hào)碳鋼試樣進(jìn)行浸酸活化并施鍍，得到鍍鎳磷鋼試樣?；瘜W(xué)鍍液的成分如下：30 g·L-1硫酸鎳,32 g·L-1次亞磷酸鈉,20 mg·L-1檸檬酸,16 mg·L-1無(wú)水乙酸鈉,2 mg·L-1十二烷基苯磺酸鈉,20 mg·L-1碘化鉀,5 mg·L-1乳酸,3 mg·L-1丙酸,調(diào)節(jié)鍍液pH為4.5，溫度為90 ℃，施鍍時(shí)間為2.5 h。

1.2試驗(yàn)介質(zhì)

試驗(yàn)選取廣東某地區(qū)地?zé)崴?，?duì)其進(jìn)行取樣分析，根據(jù)水質(zhì)報(bào)告分析書(shū)，按照其各主要離子濃度來(lái)配制溶液，以模擬當(dāng)?shù)氐牡責(zé)崴h(huán)境。模擬地?zé)崴懈麟x子的濃度(mmol·L-1)如下:碳酸氫鈉4.196,硫酸鈉0.043,氟化鈉0.421,硫酸鎂0.048,氯化鈣0.069,硫酸鈣1.857;水溫74 ℃，pH 7.99，以碳酸鈣計(jì)的總硬度為49.39 mg/L、總堿度為209.97 mg/L、總酸度為4.93 mg/L。

通常采用雷諾茲指數(shù)(Ryznar)、拉伸指數(shù)(Larson)或朗格利爾指數(shù)(Langelier)對(duì)地?zé)崴念愋瓦M(jìn)行分析判斷[9-10]。模擬地?zé)崴蠧l-含量較低，其占總陰離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于25%，故可采用雷諾茲指數(shù)(Ryznar)對(duì)地?zé)崴念愋妥龀雠袛郲11]。采用雷諾茲指數(shù)判斷時(shí)，其計(jì)算公式見(jiàn)式(1)：

(1)

式中:pHa為實(shí)測(cè)pH，pHs為計(jì)算得出的pH。

pHs的計(jì)算公式見(jiàn)式(2)：

(2)

式中:[Ca2+]為溶液中鈣離子的濃度，mol/L；[HCO3-]為溶液中碳酸氫根離子的濃度，mol/L；Kc是兩個(gè)與溫度有關(guān)的平衡常數(shù)以及活度系數(shù)的復(fù)雜常數(shù)，取74 ℃時(shí)的值。

一般情況下，RI小于4.0，結(jié)垢非常嚴(yán)重；RI為4.0～5.0，結(jié)垢較嚴(yán)重；RI為5.0～6.0，結(jié)垢情況中等；RI為6.0～7.0時(shí)，結(jié)垢輕微；RI>7.0，結(jié)垢不會(huì)產(chǎn)生。

由式(1)和(2)計(jì)算可知,模擬地?zé)崴腞I=5.5，這表明地?zé)崴Y(jié)垢情況屬于中等。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1 全浸試驗(yàn)

將鍍鎳磷鋼管、304不銹鋼管和20號(hào)碳鋼管試樣浸泡在模擬地?zé)崴?，平行試樣各三個(gè)，保持水溫74 ℃，測(cè)量試樣質(zhì)量隨時(shí)間的變化，計(jì)算腐蝕和結(jié)垢速率，以研究三種材料在模擬地?zé)崴械母g和結(jié)垢性能。腐蝕速率和結(jié)垢速率的計(jì)算公式見(jiàn)式(3)和式(4)：

(3)

(4)

式中：v1為腐蝕速率,g/(m2·h);v2為結(jié)垢速率，g/(m2·h)；A為試樣的浸入面積，m2；t為浸泡時(shí)間，h；W0為試樣原始質(zhì)量,g;W1為腐蝕清理后的質(zhì)量,g;W2為腐蝕清理前的質(zhì)量,g。

1.3.2 腐蝕電化學(xué)試驗(yàn)

采用電化學(xué)工作站對(duì)鍍鎳磷鋼管、304不銹鋼管和20號(hào)碳鋼管三種工作電極進(jìn)行極化曲線和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試。試驗(yàn)采用三電極體系，工作電極為試樣,工作電極用樹(shù)脂封裝，留有10 mm×10 mm表面與模擬地?zé)崴芤褐苯咏佑|，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。文中電位若無(wú)特指，均相對(duì)于SCE。試驗(yàn)溶液為74 ℃的模擬地?zé)崴芤骸O化曲線的掃描速率為5 mV/s，交流激勵(lì)信號(hào)振幅為5 mV。

1.3.3 形貌表征

采用超聲清洗儀(蘇州創(chuàng)惠電子有限公司，HS型)對(duì)鋼材表面的腐蝕與結(jié)垢產(chǎn)物進(jìn)行清除后，采用體式顯微鏡(日本OLYMPUS，SZX7型)對(duì)鋼材表面進(jìn)行形貌觀察。

2　結(jié)果與討論

2.1三種鋼材在模擬地?zé)崴芤褐械母g結(jié)垢性能

地?zé)崴型瑫r(shí)含有腐蝕性離子和結(jié)垢性離子，會(huì)使浸入其中的材料發(fā)生腐蝕結(jié)垢現(xiàn)象[12-13]。將鍍鎳磷鋼、304不銹鋼和20號(hào)碳鋼試樣在74 ℃地?zé)崴薪?0 d，每2 d取出，分別稱量表面清理前和清理后試樣的質(zhì)量，計(jì)算三種試樣的結(jié)垢速率和腐蝕速率，見(jiàn)表1。在浸泡前，三種試樣表面平滑有光澤，碳鋼在浸泡1 d后表面已經(jīng)腐蝕生銹，2 d后腐蝕加劇，但腐蝕速率在最后幾天不再升高，達(dá)到了穩(wěn)定值。而304不銹鋼和鍍鎳磷鋼在浸泡10 d后表面依然沒(méi)有發(fā)生腐蝕，表面被一層薄薄的粉狀結(jié)垢產(chǎn)物覆蓋失去了金屬光澤。這表明304不銹鋼和鍍鎳磷鋼在模擬地?zé)崴芤褐杏懈玫哪臀g性。

表1　三種試樣在模擬地?zé)崴械母g和結(jié)垢速率Tab. 1　Scaling and corrosion rate of three kinds of samples in the simulated geothermal water　mg·m-2·h-1

由圖1和表1可見(jiàn)，20號(hào)碳鋼的腐蝕和結(jié)垢產(chǎn)物較多，呈黃色和黑色，結(jié)垢速率最大；304不銹鋼浸泡10 d后，表面被白色污垢所覆蓋，垢層較厚，且結(jié)合緊密；而鍍鎳磷鋼表面則零散地分布著少量污垢，且易剝離。

2.2三種鋼材在模擬地?zé)崴芤褐懈g電化學(xué)分析

由圖2和表2可見(jiàn)，在20號(hào)碳鋼基體上施鍍后，鍍鎳磷鋼在地?zé)崴械淖愿g電位明顯正移，發(fā)生腐蝕的傾向減小，說(shuō)明鍍層有效降低了基體發(fā)生腐蝕的可能性。此外，304不銹鋼的自腐蝕電流密度約是鍍鎳磷鋼的4倍，即鍍鎳磷鋼表現(xiàn)出最佳的耐蝕性。比較極化電阻值也可得到同一結(jié)論，鍍鎳磷鋼的極化電阻值遠(yuǎn)高于304不銹鋼和20號(hào)碳鋼的。

圖3為三種鋼材在74 ℃模擬地?zé)崴芤褐械碾娀瘜W(xué)阻抗譜，圖4為其等效電路圖擬合結(jié)果，其中

表2　三種鋼材的極化曲線擬合參數(shù)Tab. 2　Fitting results of polarization curves of three kinds of steels

Rs為模擬地?zé)崴芤旱碾娮瑁珻d為材料表面鈍化膜的電容，Rt為電化學(xué)反應(yīng)的電荷傳遞電阻。相關(guān)電化學(xué)擬合參數(shù)見(jiàn)表3。

由圖3和表3可見(jiàn)，鍍鎳磷鋼和304不銹鋼都只有一個(gè)容抗弧，說(shuō)明兩者皆生成了鈍化膜，且鈍化膜較穩(wěn)定，基體未被腐蝕。鍍鎳磷鋼的電容值小于304不銹鋼的，這是由于鍍層表面形成了更加完善的鈍化膜，使其不易發(fā)生點(diǎn)蝕。并且，鍍鎳磷鋼的電荷傳遞電阻遠(yuǎn)大于304不銹鋼的，也說(shuō)明鍍鎳磷鋼的耐蝕性優(yōu)于304不銹鋼的。而20號(hào)碳鋼在浸泡初期還存在電荷傳遞阻抗，但浸泡10 d后,其擬合電路只由Rs和CPE元件組成，耐蝕性最差。

3　結(jié)論

(1) 全浸試驗(yàn)表明,鍍鎳磷鋼在模擬地?zé)崴芤褐形窗l(fā)生宏觀腐蝕，且生成的污垢少而分散；而304不銹鋼雖然也未發(fā)生宏觀腐蝕，但生成的污垢較多且結(jié)合緊密；20號(hào)碳鋼則產(chǎn)生大量腐蝕和結(jié)垢產(chǎn)物，但隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕和結(jié)垢產(chǎn)物的量趨于穩(wěn)定。

(b)20號(hào)碳鋼
圖4三種試樣的電化學(xué)阻抗譜等效電路圖
Fig. 4 Equivalent circuits of EIS of three kinds of samples: (a) Ni-P coating steel and 304 stainless steel; (b)20 carbon steel

表3　三種試樣的電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)Tab. 3　Main parameters of fitting circuits of EIS of three kinds of samples

(2) 腐蝕電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明,鍍鎳磷鋼的耐蝕性優(yōu)于304不銹鋼及碳鋼的，結(jié)合其成本和制造工藝，可知鍍鎳磷鋼在地?zé)崴h(huán)境中具有較好的耐蝕性。但考慮到鍍層易脫落等缺陷，其是否適合作為開(kāi)發(fā)利用地?zé)崴墓艿烙貌倪€有待進(jìn)一步研究。

[1]王宏偉，李亞峰，林豹，等． 地?zé)峁嵯到y(tǒng)的腐蝕問(wèn)題初探[J]． 遼寧化工，2003，32(7)：300-302．

[2]劉昌云，宋進(jìn)朝． 地?zé)崴艿澜Y(jié)垢規(guī)律研究[J]． 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2012，24(6)：517-520．

[3]何靜，郭景玉． 地?zé)峋Y(jié)垢趨勢(shì)的實(shí)驗(yàn)室研究[J]． 全面腐蝕控制，2012，26(12)：37-39．

[4]朱家玲． 地?zé)崮荛_(kāi)發(fā)與應(yīng)用技術(shù)[M]． 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006．

[5]SUGAMA T,GAWLIK K. Poly(tetrafluoroethylene)/(hexafluoropropylene) coatings for mitigating the corrosion of steel in a simulated geothermal environment[J]. Progress in Organic Coatings,2001,42(3/4):202-208.

[6]朱立群，吳坤湖，李衛(wèi)平，等． 模擬地?zé)崴?04不銹鋼管和鍍鋅鋼管的腐蝕與結(jié)垢[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26(1)：39-46.

[7]POHJANNE P,CARPEN L,HAKKARAINEN T,et al. A method to predict pitting corrosion of stainless steels in evaporative conditions[J]. Journal of Constructional Steel Research,2008,64(11):1325-1331.

[8]GABRIELLA S,GYRGY P,LSZL W,et al. Study of calcite scaling and corrosion process in geothermal systems[J]． Geothermics,2000,29(1)：105-113．

[9]王奎峰，楊德平，宋香鎖，等． 臨清市館陶組地?zé)崴瘜W(xué)特征及結(jié)垢腐蝕性研究[J]． 水文地質(zhì)工程地質(zhì)，2010，37(1)：130-134．

[10]于緩，周訓(xùn)，方斌． 北京城區(qū)地下熱水結(jié)垢趨勢(shì)的判斷和分析[J]． 城市地質(zhì)，2007，2(2)：14-19．

[11]ELLIS P F. Review of shell and tube exchanger fouling and corrosion in geothermal power plant service radian corporation[R]． U S Government Printing Office.[S.l.]:[s.n.],1984．[12]孟新靜，金志浩，葛紅花． 高氯介質(zhì)中pH對(duì)316L不銹鋼和Q235碳鋼腐蝕行為的影響[J]． 腐蝕與防護(hù)，2014，35(9)：866-870．

[13]張維科，黃茜，姚波． TP304不銹鋼凝汽器管在不同工況下的腐蝕行為[J]． 腐蝕與防護(hù)，2015，36(1)：91-94．

Corrosion and Scaling of Metal Pipes in Simulated Geothermal Water

JIN Wen-qian1, MA Chun-hong1, MO Dong-ping1, CHENG Zi-fei2, HOU Feng2

(1. SINOPEC Star Petroleum Co., Ltd., Beijing 100083, China;2. School of Mechanical and Power Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Ryznar index was used to judge the type of the simulated geothermal water. Uniform Ni-P eletroless coating was prepared on 20 steel surface via eletroless plating. Stereomicroscope, immersion test and electrochemical methods were used to study the corrosion and scaling properties of Ni-P electroless coating steel, 304 stainless steel and 20 carbon steel in simulated geothermal water. The results showed that the scales on the surface of Ni-P electroless coating steel were little and dispersed, but those of 304 stainless steel were thick and concentrated. 20 carbon steel showed many scaling and corrosion products. In addition, Ni-P electroless coating steel and 304 stainless steel were not corroded after immersing in simulated geothermal water, but the former had better corrosion resistance in terms of electrochemical tests, because the Ni-P electroless coating steel had smaller corrosion current density and larger impedance value. So the Ni-P electroless coating steel has better anti-scaling and corrosion resistance performance rather than 304 stainless steel and 20 carbon steel.

geothermal water; Ni-P electroless coating steel; 304 stainless steel; corrosion; scaling

10.11973/fsyfh-201609003

2015-05-21

中石化新星石油公司科技開(kāi)發(fā)項(xiàng)目(10500000-13-ZC0607-0006)

侯 峰(1969-)，副教授，博士，主要從事?lián)Q熱器阻垢技術(shù)和石化裝備腐蝕與防護(hù)技術(shù),13641996419,hou@ecust.edu.cn

TG174.1

A

1005-748X(2016)09-0707-04