閆艷，魚濤，李金靈，陳磊，屈撐囤,3，楊博

（1.西安石油大學(xué) a.化學(xué)化工學(xué)院 b.陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術(shù)與儲(chǔ)層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710065；2.陜西綠色能源有限公司，西安 710065；3.中國(guó)石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院 石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206）

目前，我國(guó)大部分油田已進(jìn)入以注水開發(fā)為主要技術(shù)的中后期階段，為保持地層壓力、提高油田采收率，需要從注水井注入大量清潔水，以驅(qū)動(dòng)儲(chǔ)層原油向采油井流動(dòng)[1]。由于注入水離子組成與儲(chǔ)層中的水存在一定差異，熱力學(xué)條件發(fā)生變化，結(jié)垢問題頻發(fā)，造成管道堵塞、腐蝕加劇，嚴(yán)重影響著油田的正常生產(chǎn)，且會(huì)因頻繁酸洗、管線更換，加大生產(chǎn)成本[2]。同時(shí)，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，使采出水的結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)、及時(shí)采取控垢和防垢措施更加可行[3]。因此，結(jié)合影響結(jié)垢的因素，研究采出水結(jié)垢機(jī)理，預(yù)測(cè)結(jié)垢的趨勢(shì)，對(duì)油田生產(chǎn)開發(fā)具有十分重要的意義。

1 采出水結(jié)垢機(jī)理

油田采出水垢沉積物主要由碳酸鹽、硫酸鹽及鐵、硅沉淀物等不溶性固體物質(zhì)組成[4]，質(zhì)地緊密，成分復(fù)雜，流體不配伍、熱力學(xué)條件變化、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、流體動(dòng)力學(xué)及細(xì)菌腐蝕等多個(gè)因素與結(jié)垢狀況密不可分。

1.1 流體不配伍型結(jié)垢

由于處理后的采出水和地層水所含離子存在一定差異，若二者不配伍，水樣相遇時(shí)，會(huì)發(fā)生離子之間的反應(yīng)而導(dǎo)致垢晶體產(chǎn)生，還有可能導(dǎo)致硫化物垢的沉積[5]。采出水中成垢陽(yáng)離子主要有Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等，陰離子有SO42-、CO32-、HCO3-等，成垢 離子之間反應(yīng)生成垢的主要成分有CaCO3、MgCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4等。常見的化學(xué)反應(yīng)如下：M2++N2-→ MN↓（其中M2+可為Ba2+、Ca2+、Sr2+、Mg2+等，N2-可為SO42-、CO32-）、 Ca(HCO3)2→

1.2 熱力學(xué)條件變化型結(jié)垢

油田采出水中成垢離子和無機(jī)垢濃度均處于一定的化學(xué)平衡狀態(tài)。在采出水處理、集輸及回注過程中，由于熱力學(xué)條件改變，難溶物質(zhì)所處的化學(xué)平衡狀態(tài)被打破，垢晶體析出、成長(zhǎng)并沉積，導(dǎo)致垢體生成。熱力學(xué)因素對(duì)結(jié)垢的影響見表1。

表1 熱力學(xué)因素對(duì)結(jié)垢的影響 Tab.1 Effect of scaling factors on Thermodynamics

1.3 結(jié)晶吸附型結(jié)垢

采出水結(jié)垢是一個(gè)混合結(jié)晶的復(fù)雜過程，其生成過程可分為以下幾個(gè)階段：1）過飽和狀態(tài)的溶液中，難溶物質(zhì)析出形成鹽分子；2）析出的鹽分子結(jié)合形成晶體；3）晶體逐漸長(zhǎng)大、沉積，形成了可見垢層[12]?？紤]采出水的結(jié)垢動(dòng)力因素，可以從成垢離子的過飽和度、晶核形成速率及晶體累積速率等方面入手，分析引起垢晶體生成、沉積的主要因素。其中，成垢離子的過飽和度是推動(dòng)垢體晶核形成及晶體沉積的主要力量[13]；毛糙的管壁表面和水中的雜質(zhì)顆粒對(duì)結(jié)晶過程也有催化作用，在較低的溶液飽和度下，難溶鹽類就會(huì)析出結(jié)晶[10,14]。

1.4 流體動(dòng)力學(xué)型結(jié)垢

根據(jù)流體動(dòng)力學(xué)理論可知，管道結(jié)垢與流體的流態(tài)、流速及流動(dòng)環(huán)境的改變有一定關(guān)系。在流體流速較大的地方，其垢層厚度相對(duì)較小；而流速較慢的地方，垢層厚度則相對(duì)較大[15-16]。此外，流體流速和流向的突變也會(huì)增加結(jié)垢的趨勢(shì)。

1.5 細(xì)菌腐蝕型結(jié)垢

地層及水中含有硫酸鹽還原菌（SRB）、硫細(xì)菌及鐵細(xì)菌（FB）等細(xì)菌。在油田開發(fā)過程中，細(xì)菌所處的環(huán)境發(fā)生變化，容易發(fā)生大量繁殖。其中，SRB的變化最為明顯。SRB中的SO42-常存在于地層水中，但地層的高溫高壓環(huán)境不利于SRB的繁殖[17]。由于油田開采引起的地下環(huán)境變化，SRB迅速繁殖，加劇了井筒腐蝕，并導(dǎo)致腐蝕垢產(chǎn)生[18-19]。

2 采出水結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)研究

結(jié)垢問題是當(dāng)前影響油田生產(chǎn)開發(fā)的最大問題。只有做好采出水的結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)，才能有效防垢、清 垢。自20世紀(jì)30年代起，結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)領(lǐng)域就得到了廣泛研究，隨著研究的越發(fā)深入，結(jié)垢預(yù)測(cè)方法也越來越成熟。

2.1 結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)方法評(píng)價(jià)

油田上常用SY/T 5523—2016《油田水分析方法》（現(xiàn)行）、SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》（現(xiàn)行）和SY/T 0600—2016《油田水結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)方法》（現(xiàn)行）進(jìn)行采出水的離子測(cè)定、水質(zhì)分析及結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)。隨著多年的科研研究和現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)及應(yīng)用，現(xiàn)行的較為成熟的結(jié)垢預(yù)測(cè)方法可分為以下幾種。

1）碳酸鈣結(jié)垢預(yù)測(cè)方法：Langlier飽和指數(shù)法[20]、Davis-Stiff飽和指數(shù)法[21-23]、Ryznar穩(wěn)定指數(shù)法[24-25]等。

2）硫酸鹽結(jié)垢預(yù)測(cè)方法：Skillman熱力學(xué)溶解度法[26]等。

3）混合垢預(yù)測(cè)方法：Oddo-Tomson飽和指數(shù)法[27,28]、Oli ScaleChem結(jié)垢預(yù)測(cè)軟件[29]等。

油田中常用結(jié)垢預(yù)測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)見表2。

表2 結(jié)垢預(yù)測(cè)方法評(píng)價(jià)[30-31] Tab. 2 Evaluation of scaling prediction method[30-31]

各油田采出水的離子含量不同，垢成分也各有差異，但多為混合垢。在油田采出水結(jié)垢預(yù)測(cè)中，Oddo-Tomson飽和指數(shù)法結(jié)果較為準(zhǔn)確，應(yīng)用相對(duì)廣泛。張益等[33]應(yīng)用Oddo-Tomson飽和指數(shù)法預(yù)測(cè)華池油田的結(jié)垢以CaCO3垢為主。在井筒附近由于壓力的降低可能形成垢，證明了該方法對(duì)油田無機(jī)結(jié)垢預(yù)測(cè)的可靠性。倪兵等[34]利用Oddo-Tomson飽和指數(shù)法預(yù)測(cè)了CaSO4在高鹽度海水中的結(jié)垢趨勢(shì)，發(fā)現(xiàn)在高鹽海水中，在一定范圍內(nèi)，Mg2+濃度降低會(huì)加大金屬表面CaSO4垢的形成，同時(shí)研究得到了Oddo- Tomson飽和指數(shù)法在高鹽度海水中的適用范圍。

此外，美國(guó)OLI公司提出的Scale Chem結(jié)垢預(yù)測(cè)軟件也廣泛應(yīng)用于混合垢型的預(yù)測(cè)，其數(shù)據(jù)庫(kù)十分龐大，基本可以模擬地層環(huán)境，較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)出采出水結(jié)垢種類、結(jié)垢趨勢(shì)、結(jié)垢部位及結(jié)垢量[32]。嚴(yán)忠等[35]通過Scale Chem結(jié)垢預(yù)測(cè)軟件推測(cè)出某油田的結(jié)垢部位主要在于井筒，根據(jù)軟件的分析預(yù)測(cè)結(jié)果，對(duì)該油氣田的注水水質(zhì)要求提出了改進(jìn)措施，保障油氣田正常的生產(chǎn)作業(yè)。沙軍等[36]使用Scale Chem軟件對(duì)姬塬油田采出水混合結(jié)垢趨勢(shì)進(jìn)行了預(yù)測(cè)，為油田制定相關(guān)防垢舉措提供了重要依據(jù)。

為保證預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，有時(shí)可以選擇多種方法聯(lián)用來預(yù)測(cè)結(jié)垢趨勢(shì)。劉麗麗等[37]預(yù)測(cè)HS油田結(jié)垢趨勢(shì)時(shí)，聯(lián)用Davis-Stiff飽和指數(shù)法和Ryznar穩(wěn)定指數(shù)法，推測(cè)該油田垢型主要以CaCO3垢為主，與實(shí)際基本一致。陳文瑩[38]應(yīng)用Davis-Stiff飽和指數(shù)法和Ryznar指數(shù)法，預(yù)測(cè)出在XX礦區(qū)的QL25井有CaCO3結(jié)垢趨勢(shì)，進(jìn)一步利用Oddo-Tomson飽和指數(shù)法及最大結(jié)垢量公式，推測(cè)注水管線各處均有結(jié)垢趨勢(shì)，且在管道起點(diǎn)處有最大結(jié)垢位點(diǎn)。

除此之外，還有眾多自主開發(fā)的軟件及多種計(jì)算機(jī)算法也廣泛應(yīng)用于油田采出水結(jié)垢預(yù)測(cè)。賈紅育開發(fā)了OFFCCSTP結(jié)垢預(yù)測(cè)軟件[39]。西安石油大學(xué)石油工程系利用可視化語(yǔ)言C6Builder4.0和FORTRAN 9.0，混合編制了PIOS1.0無機(jī)垢預(yù)測(cè)軟件[40]。BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[16,41]、FOA-SVM算法[42]等用于結(jié)垢預(yù)測(cè)領(lǐng)域也有較好的準(zhǔn)確性。

2.2 采出水最大結(jié)垢量預(yù)測(cè)方程

羅明良等人[40]借助前人的研究經(jīng)驗(yàn)，利用溶度積規(guī)則、離子締合理論及多元非線性回歸方法，結(jié)合多種結(jié)垢預(yù)測(cè)方法，推算出了碳酸鈣和硫酸鹽的結(jié)垢最大量預(yù)測(cè)方程，為阻垢劑的添加提供了定量指標(biāo)。

1）最大CaCO3垢量預(yù)測(cè)方程：

式中：m1為Ca2+的初始濃度，mol/L；m2為CO32-的初始濃度，mol/L；M為CaCO3最大結(jié)垢預(yù)測(cè)量，mol/L；Ksp（ CaCO3）為CaCO3的溶度積常數(shù)。

2）最大硫酸鹽垢量預(yù)測(cè)方程：

式中：ma、mb、mc、md分別為Ba2+、Sr2+、Ca2+、SO42-的初始濃度，mol/L；Δma、Δmb、Δmc分別為BaSO4、SrSO4、CaSO4的沉積量，mol/L；Ksp(BaSO4)、Ksp(SrSO4)、Ksp(CaSO4)分別為BaSO4、SrSO4、CaSO4的溶度積常數(shù)。

2.3 結(jié)垢量測(cè)定實(shí)驗(yàn)研究

配伍性實(shí)驗(yàn)是檢測(cè)采出水回注結(jié)垢問題的一種重要的預(yù)測(cè)方法，可以分為靜態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)法和動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)法，兩種方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較見表3。

表3 結(jié)垢預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)方法評(píng)價(jià)[43] Tab.3 Evaluation of experimental methods for scaling prediction[43]

3 結(jié)語(yǔ)

1）影響采出水結(jié)垢的主要因素有流體不配伍、熱力學(xué)條件變化、結(jié)晶吸附、流體動(dòng)力學(xué)、細(xì)菌腐蝕等，故預(yù)測(cè)結(jié)垢趨勢(shì)需考慮多方面因素，才能更精準(zhǔn)為油田建立防垢除垢舉措。

2）采出水結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)的主要模型有Davis-Stiff飽和指數(shù)法、Oddo-Tomson飽和指數(shù)法等，基于影響結(jié)垢因素的復(fù)雜性，采用多個(gè)模型組合會(huì)得出更有價(jià)值的結(jié)論。

3）測(cè)定結(jié)垢量有靜態(tài)法及動(dòng)態(tài)法，兩者的有機(jī)結(jié)合會(huì)得出更準(zhǔn)確的結(jié)垢量數(shù)值，并可對(duì)結(jié)垢預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確性給予驗(yàn)證。

4）將結(jié)垢預(yù)測(cè)模型與結(jié)垢量測(cè)定技術(shù)有機(jī)融合，會(huì)對(duì)阻垢防垢技術(shù)措施的建立起重要的指導(dǎo)作用，也是未來垢控制技術(shù)研究的發(fā)展方向。