劉志陽，翁云宣，黃志剛，楊楠，張敏

北京工商大學(xué) 材料科學(xué)與工程系，北京 100048

綜述

聚乳酸成核劑研究進展

劉志陽*，翁云宣*，黃志剛，楊楠，張敏

北京工商大學(xué) 材料科學(xué)與工程系，北京 100048

劉志陽，翁云宣，黃志剛，等. 聚乳酸成核劑研究進展. 生物工程學(xué)報，2016，32（6）: 798-806.

Liu ZY，Weng YX，Huang ZG，et al. Recent advances in nucleating agents used for poly （lactic acid）. Chin J Biotech，2016，32（6）: 798-806.

聚乳酸是以乳酸為原料而合成得到的一種高分子材料，具有良好生物相容性、可生物降解性。目前工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)的聚乳酸主要是以左旋乳酸合成得到的聚乳酸，制得的制品透明性好，但缺點是不能耐熱。添加成核劑可以提高聚乳酸的結(jié)晶度，從而提高它的耐熱性能。本文綜述了有機成核劑和無機成核劑的研究進展。

聚乳酸，成核劑，耐熱性，結(jié)晶，進展

Chinese Journal of Biotechnology

http://journals.im.ac.cn/cjbcn

June 25，2016，32（6）: 798-806

?2016 Chin J Biotech，All rights reserved

隨著吉林省2015年1月1日開始實施“禁塑令”，規(guī)定在零售場所使用的一次性塑料購物袋和餐飲具必須使用生物降解塑料，并規(guī)定材料中聚乳酸含量不能低于35%，聚乳酸 （PLA）再次成為了生物降解行業(yè)研發(fā)的熱點。

聚乳酸 （PLA）以可再生的植物資源如玉米淀粉為原料，通過化學(xué)合成方法得到聚合物［1］，具有透明、硬度高、可生物降解等特點。國際上，美國NatureWorks公司的PLA產(chǎn)能14萬t/年。在國內(nèi)，PLA表觀消費總量已達到2.2萬t以上，產(chǎn)品主要銷往海外。在應(yīng)用方面，已經(jīng)涵括了醫(yī)學(xué)材料、包裝、日用塑料、農(nóng)用品、電器以及3D打?。?］等行業(yè)。在原料生產(chǎn)方面，浙江海正生物材料有限公司在5 000 t/年產(chǎn)能上進行了擴建，達到1.5萬t/年的生產(chǎn)能力，且5萬t/年生產(chǎn)線已于2014年年底動工建設(shè)。江蘇宿遷允友成生物環(huán)保材料有限公司10 000 t PLA生產(chǎn)線已開始調(diào)試，江蘇儀征化纖紡織有限公司4 000 t PLA纖維樹脂線、江蘇南通九鼎新材料股份有限公司萬噸級PLA生產(chǎn)線、安徽馬鞍山同杰良生物材料有限公司萬噸級PLA生產(chǎn)線、深圳光華偉業(yè)股份有限公司湖北孝感千噸級PLA生產(chǎn)線都已投入生產(chǎn)，正準備建設(shè)的有吉林中糧生化有限公司10 000 t生產(chǎn)線、山東金玉米生化有限公司10 000 t PLA生產(chǎn)線、河南南樂龍都天仁生物材料有限公司10 000 t生產(chǎn)線。

目前市場上的聚乳酸都以左旋聚乳酸（PLLA）為主，PLLA雖然具有透明、可降解的優(yōu)點，但不耐熱，高溫時容易變形，這限制了它的使用范圍。添加成核劑可以改善PLLA的結(jié)晶速率、結(jié)晶度等，從而提高它的耐熱溫度［3］。本文綜述了目前PLA成核劑的研究進展情況。

1　有機成核劑

PLA有機類成核劑種類主要有酰肼類、酰胺類、酯類、超分子有機成核劑，具體見表1。

1.1酰肼類成核劑

酰肼是羧酸及其衍生物與肼或者烴基取代肼反應(yīng)生成的含有R1-CO-NH-NH-R2基團的聚合物，主要有苯甲酰肼類成核劑 （癸二酸二苯甲酰肼）、酰肼類化合物成核劑。

表1　有機成核劑種類Table 1　The classification of organic nucleating agents

山西省化工研究院研發(fā)的TMC-306和TMC-300兩種酰肼類化合物對聚乳酸結(jié)晶有顯著改善。鄭州大學(xué)杜巖等［4］在PLA中添加TMC-306，通過非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，添加含量在0.25%時，在2.5 ℃/min的降溫速率下，PLA結(jié)晶度由21%提高到48%，結(jié)晶度提高了1倍多，半結(jié)晶時間 （t1/2）從9.23 min縮短到3.37 min，結(jié)晶速率明顯加快。李向陽等［5］研究發(fā)現(xiàn)，成核劑TMC-300的加入加快了PLA的結(jié)晶速率，提高了PLA的結(jié)晶度，并且增加TMC-300的用量，后結(jié)晶現(xiàn)象逐漸消失。北京工商大學(xué)王壘［6］通過對PLA進行等溫結(jié)晶動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，加入成核劑TMC-300后，PLA結(jié)晶速率明顯增加，并且隨著TMC成核劑含量的增加，發(fā)生完全結(jié)晶的時間逐漸減小，半結(jié)晶時間 （t1/2）也隨之下降。

Kawamoto等［7］發(fā)現(xiàn)苯甲酰肼類成核劑對PLA結(jié)晶有顯著效果，苯甲酰肼結(jié)構(gòu)間的亞甲基鏈段數(shù)目不同，對PLA結(jié)晶效果也不同。蔡艷華等［8］實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)癸二酸二苯甲酰肼對PLLA有顯著的結(jié)晶成核作用，1%含量的癸二酸二苯甲酰肼在115 ℃使PLLA的半結(jié)晶時間（t1/2）從26.5 min縮短到2.7 min，在1 ℃/min降溫速率下結(jié)晶溫度從105.88 ℃升高到122.68 ℃，結(jié)晶焓由1.379 J/g提高到30.87 J/g。

我們實驗室研究了杭州曦茂新材料科技有限公司TMP3 000成核劑 （酰肼類）對PLA的結(jié)晶行為。研究發(fā)現(xiàn)，TMP3 000成核劑的加入，提高了PLA的結(jié)晶度，TMP3 000成核劑加入0.5%時，PLA的結(jié)晶度達到40%，維卡軟化溫度從76.9 ℃提升到161.4 ℃。

1.2酰胺類成核劑

酰胺是羧酸中的羥基被氨基 （或胺基）取代而生成的化合物，也可看成是氨 （或胺）的氫被酰基取代的衍生物。從20世紀末開始有大量的學(xué)者研究此類成核劑對PLA成型工藝的影響，主要是一些乙撐基化合物和一些酰胺類化合物。

日本三井東亞株式會社鈴木和彥［9］首先公開了乙撐雙硬脂酰胺 （EBS）作為PLA成核劑的專利，推動了EBS作為PLA成核劑的研究。Harris等［10］系統(tǒng)研究了EBS對PLA結(jié)晶的影響，研究表明EBS作為PLA成核劑的最佳添加量為2%，在115 ℃時添加2%的EBS可使PLA等溫結(jié)晶半周期時間由32.8 min縮短至1.8 min。

Nam等［11］研究發(fā)現(xiàn)，N，N-二乙撐二 （1，2-羥基硬脂酰胺）（EBHSA）是PLA的一種有效成核劑。Tang等［12］研究了乙撐羥基雙硬脂酰胺（EBH）對PLA結(jié)晶行為的影響，結(jié)果表明含有1.0% EBH 的PLA復(fù)合材料，在105 ℃等溫結(jié)晶的半結(jié)晶時間，由純PLA的18.8 min下降到2.8 min，成核改性后的PLA等溫結(jié)晶時間為10 min，結(jié)晶度可達到40%。

Nakajima等［13］研究了不同含量的1，3，5-三苯甲酰胺派生物 （BTA）對PLA結(jié)晶行為的影響，結(jié)果表明添加1%的BTA能使PLA膜在100 ℃下結(jié)晶，5 min后結(jié)晶度可達44%。

1.3酯類成核劑

將酯類聚合物與PLA共混，由于酯類非晶部分的存在，在熔融共混時相當(dāng)于稀釋的作用，有利于PLA鏈段排入晶格，能夠促進球晶的生長，配合于適宜的溫度，能夠促進結(jié)晶［14］。Ohkoshi等［15］將聚3-羥基丁酸酯 （PHB）與PLA共混，發(fā)現(xiàn)在等溫結(jié)晶時，球晶半徑的生長與結(jié)晶時間呈線性增加，并且共混物組成和結(jié)晶溫度決定了其生長的速度。Dell′Erba等［16］研究了PLLA/聚己內(nèi)酯 （PCL）共混體系中PCL含量對PLLA結(jié)晶性能的影響，研究表明雖然PCL含量對PLLA等溫結(jié)晶的球晶生長機理沒有影響，但是PCL的存在使PLLA的半結(jié)晶時間 （t1/2）由12.6 min下降到8.6 min。

也有研究者通過嵌段反應(yīng)，將酯類嵌入PLA分子鏈，研究PLA的結(jié)晶行為。Kim等［17］合成了PLLA/聚己內(nèi)酯 （PCL）兩嵌段共聚物并研究了其結(jié)晶性能，發(fā)現(xiàn)共聚物中PCL的質(zhì)量分數(shù)以及共聚物的分子量對結(jié)晶行為有著很大的影響，結(jié)晶溫度影響著體系的結(jié)晶度和球晶大小，等溫結(jié)晶測試表明體系的結(jié)晶度在140 ℃達到約70%。

1.4超分子有機成核劑

超分子聚合物是一類重復(fù)單元經(jīng)可逆的和方向性的非共價鍵相互作用連接成的陣列的聚合物。超分子聚合物可以基于多種分子間相互作用以及它們的協(xié)同作用或多重作用形成，如氫鍵、配位作用、主客體相互作用、電荷轉(zhuǎn)移相互作用、π-π相互作用等。超分子成核劑主要有杯芳烴類和環(huán)糊精類等。

華東理工大學(xué)開發(fā)了自組裝杯芳烴類成核劑，取得了一定進展［18］。溫亮等［19］研究了對叔丁基杯芳烴 （TBC8-d）成核劑對PLA結(jié)晶行為的影響，加入TBC8-d后，PLA的結(jié)晶生長方式為異相成核的三維球晶生長，PLA的結(jié)晶溫度由108.5 ℃上升到122.6 ℃，相對結(jié)晶度由37.6%增至48.7%，同時PLA等溫結(jié)晶半結(jié)晶時間縮短。

張茹等［20］研究了環(huán)糊精對PLA結(jié)晶行為的影響，研究發(fā)現(xiàn)環(huán)糊精與PLA形成包合物，包合物中PLA未被環(huán)糊精包合住的部分誘導(dǎo)了整個體系的結(jié)晶，聚乳酸的結(jié)晶速率和成核密度獲得提高。

2　無機成核劑

PLA無機類結(jié)晶成核劑種類主要有層狀硅酸鹽類、磷酸鹽類、稀土類、ZnO類、炭類以及碳酸鈣負載聚乳酸，具體見表2。

表2　無機成核劑分類表Table 2　The classification of inorganic nucleating agents

2.1層狀硅酸鹽類成核劑

層狀硅酸鹽是天然的無機礦物，是最早應(yīng)用于PLA的無機類成核劑。PLA/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料可以通過原位聚合插層法、溶液插層法、熔融插層法等方法制備，得到插層型、剝離型以及插層與剝離混合型PLA/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。層狀硅酸鹽成核劑的作用原理是在PLA中加入“雜質(zhì)”，提高結(jié)晶成核密度，使PLA熔體在較高溫度下異相成核，以提高PLA的結(jié)晶性能。同時由于層狀硅酸鹽的存在，PLA熔體冷卻時產(chǎn)生的球晶小而多，球晶尺寸小，分布均勻，結(jié)晶速度快，有利于PLA制品的加工和改性。層狀硅酸鹽成核劑一般有滑石粉、蒙脫土、氟云母和凹凸棒粘土等。

滑石粉對PLA的成核機理為外延生長機理［21］。Kolstad 等［22］研究了PLA/滑石粉復(fù)合材料的結(jié)晶行為，研究表明滑石粉能夠顯著提高PLA的成核密度，其成核密度增加了500倍；在110 ℃時，半結(jié)晶時間顯著降低，純PLA的半結(jié)晶時間為3 min，加入滑石粉的質(zhì)量分數(shù)為6%時，半結(jié)晶時間減少為25 s。吳爽等［23］研究了不同粒徑的滑石粉對PLA結(jié)晶性能的影響，實驗表明滑石粉添加量相同時，其粒徑越小，PLA的結(jié)晶度越高，成核效果越好；滑石粉粒徑大小相同時，隨滑石粉添加量的增加，PLA結(jié)晶度增加。

日本福井大學(xué)Ogata等［24］研究了蒙脫土對PLA結(jié)晶性影響，實驗發(fā)現(xiàn)，蒙脫土的層間存在可交換的陽離子，由于層間陽離子的水合作用，蒙脫土能懸浮分散于水中，通過陽離子交換反應(yīng)，有機陽離子能嵌入蒙脫土層間，使得具有良好親水性的蒙脫土轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性硅酸鹽類化合物，親油性蒙脫土就會與PLA發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，使得PLA插入蒙脫土片層間，最終實現(xiàn)蒙脫土均勻分散于PLA基體中。沈斌等［25］的研究表明，加入3%蒙脫土的PLA結(jié)晶度為42.6%，PLA平均晶粒粒徑從0.305 nm減小到0.285 nm。

Ray等［26］研究發(fā)現(xiàn)有機合成氟云母促進PLA的結(jié)晶，并提高PLA熱變形溫度，有機合成氟云母的含量為4%、7%、10%時，PLA的熱變形溫度分別提高了17.2 ℃、25.7 ℃和39 ℃。

王共喜等［27］采用熔融共混法制備了凹凸棒（Attapulgite，AT）/聚乳酸 （PLA/AT）納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)少量AT對PLA的結(jié)晶有抑制作用，AT含量>8%時AT具有促進PLA結(jié)晶的能力的效果。在105.85 ℃進行等溫結(jié)晶時，PLA的半結(jié)晶時間為4.47 min；添加1% AT時，半結(jié)晶時間增至5.63 min；而當(dāng)添加8% AT時，半結(jié)晶時間降低至3.98 min。

2.2磷酸鹽類成核劑

王宏昊等［28］研究發(fā)現(xiàn)苯基磷酸鋅 （PPZn）可以作為PLA的高效成核劑，PPZn的加入提高了PLA的結(jié)晶速率和結(jié)晶度，當(dāng)PPZn的質(zhì)量分數(shù)為5%時，聚乳酸的半結(jié)晶時間大大縮短。

Wang等［29］合成了3種苯基磷酸金屬鹽 （苯基磷酸鋅 （PPZn）、苯基磷酸鈣 （PPCa）和苯基磷酸鋇 （PPBa）），研究表明在5 ℃/min的降溫結(jié)晶過程中，純PLA的結(jié)晶峰溫度為92.2 ℃，結(jié)晶焓為4.1 J/g，分別添加了2% PPZn、PPCa、PPBa 的PLA的結(jié)晶峰溫度為128.3 ℃、121.3 ℃、111.6 ℃，比純PLA的結(jié)晶峰溫度分別提高了36 ℃、30 ℃、24 ℃。

2.3稀土成核劑

稀土的化學(xué)性質(zhì)活潑，作為成核劑研究取得了一定的進展。

張競等［30］用稀土成核劑 （含 La2O3、CeO2和Y2O3）對PLA進行改性，研究發(fā)現(xiàn)添加稀土成核劑后的聚乳酸復(fù)合材料結(jié)晶速率和結(jié)晶度大幅度提高，當(dāng)稀土成核劑含量為2%時，結(jié)晶速率為純PLA的2.15倍，結(jié)晶度提高到53.7%。

陳驍?shù)龋?1］研究了3種稀土成核劑 （WBG-Ⅱ、WBG-Ⅱ （a）與 WBG-Ⅱ （b））對聚乳酸 （PLA）結(jié)晶性能的影響，非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究表明，添加成核劑后在相同的降溫速率下結(jié)晶發(fā)生的溫度區(qū)間比純PLA高11-15 ℃，其中WBG-Ⅱ（b）在10 ℃/min的降溫速率下可以將PLA的結(jié)晶溫度由109.2 ℃提至124.1 ℃。

2.4ZnO類成核劑

用于PLA的ZnOw類成核劑主要有四針狀氧化鋅晶須 （T-ZnOw）等，四針狀氧化鋅晶須（T-ZnOw）因其獨特的三維空間結(jié)構(gòu)而使其與基體的抓著力更大。

邢惠紅等［32］采用熔融共混法制備了聚乳酸（PLA）/四針狀氧化鋅晶須 （T-ZnOw）復(fù)合材料，研究表明隨著T-ZnOw的加入，PLA球晶尺寸減小，數(shù)目增多，T-ZnOw促進了PLA的成核。

杜海南等［33］對四針狀氧化鋅晶須 （T-ZnOw）/聚乳酸 （PLA）復(fù)合材料進行了等溫結(jié)晶動力學(xué)研究，結(jié)果表明，T-ZnOw可以加快PLA結(jié)晶速率，此外，T-ZnOw會細化PLA晶粒。

2.5炭類成核劑

用于PLA的炭類成核劑主要有碳納米管，碳納米管是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的無縫、中空管體，碳納米管對聚乳酸可以起到成核劑的作用，細化球晶尺寸，進而改善其韌性。Barrau等［34］研究了碳納米管 （CNTs）/聚乳酸復(fù)合材料的結(jié)晶動力學(xué)，研究表明隨著CNTs含量的增加，增加了PLA中的晶核數(shù)目，減小了晶核尺寸，說明CNTs起到良好的異相成核效果。王劭妤等［35］利用硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性多壁碳納米管 （MWNTs），并用溶液共混法制備MWNTs/PLA復(fù)合材料，研究表明，適量的碳納米管有效地起到了成核劑的作用，提高了材料的結(jié)晶速率。

2.6碳酸鈣負載聚乳酸結(jié)晶成核劑

韓立晶等［36］發(fā)明了一種碳酸鈣負載聚乳酸結(jié)晶成核劑，碳酸鈣負載聚乳酸結(jié)晶成核劑以碳酸鈣作為載體，使苯基膦酸與碳酸鈣反應(yīng)生成的苯基膦酸鈣高度分散在碳酸鈣表面，形成的有效成核點增加，從而提高了成核劑的成核效率。

3　總結(jié)與展望

綜上所述，由于添加成核劑可以提高PLA制品的結(jié)晶度，從而改善它的耐熱性能，因此，近幾年P(guān)LA的成核劑得到了大量的研發(fā)。

今后這方面研究重點：1）開發(fā)成核效果更明顯、結(jié)晶速率更快的成核劑，使得PLA在注塑等熱塑性加工過程中結(jié)晶速率快、結(jié)晶度高，從而縮短成型時間、提高生產(chǎn)效率，提高制品的耐熱性能；2）深入研究不同成核劑對PLA材料結(jié)晶行為的影響，清晰各種成核劑的成核機理，在此研究基礎(chǔ)上，對成核劑作適當(dāng)改進或者進行不同品種成核劑復(fù)合，以進一步提高其成核效果，從而更好地服務(wù)于改善PLA制品的性能，促進PLA應(yīng)用和工業(yè)化生產(chǎn)進程。

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（本文責(zé)編郝麗芳）

Recent advances in nucleating agents used for poly (lactic acid)

Zhiyang Liu*, Yunxuan Weng*, Zhigang Huang, Nan Yang, and Min Zhang

School of Materials Science and Mechanical Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048，China

Poly （lactic acid）（PLA）is a polymer synthesized from lactic acid with good biocompatibility and biodegradability. At present，PLA manufactured on industrial scale is mainly synthesized from L-lactic acid. The obtained products have good transparency but poor heat resistance. Adding nucleating agents could increase the crystallinity of PLA，to improve heat resistance. We reviewed the progress of research on organic and inorganic nucleating agents that can be used for PLA synthesis.

poly （lactic acid）（PLA），nucleating agent，heat resistant property，crystallisation，progress

February 3，2016； Accepted: March 28，2016

Yunxuan Weng. Tel: +86-10-68985380； E-mail: wyxuan@th.btbu.edu.cn

10.13345/j.cjb.160062

Supported by: National Natural Science Foundation of China （Nos. 51473006，51503007，51173005）.

*This authors contributed equally to this study.

國家自然科學(xué)基金 （Nos. 51473006，51503007，51173005）資助。

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2016-4-14網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/11.1998.Q.20160414.1437.003.html