張志偉, 丁　巍,2, 趙德智, 宋官龍, 張　強(qiáng)

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

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新型柴油加氫催化劑的制備及加氫脫硫性能的研究

張志偉1, 丁巍1,2, 趙德智1, 宋官龍1, 張強(qiáng)1

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

硫脲作沉淀劑母體，檸檬酸作為絡(luò)合劑,采用均勻沉淀法與納米自組裝方法相結(jié)合制備Mo-Ni-P加氫催化劑，并對(duì)Mo-Ni-P加氫催化劑進(jìn)行了BET、NH3-TPD、CO吸附及XPS表征，分析其結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。BET及CO吸附分析結(jié)果表明，當(dāng)沉淀劑的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，催化劑表現(xiàn)出最佳的加氫脫硫的催化性能。40 h的加氫實(shí)驗(yàn)表明，新型催化劑的平均脫硫率為95.3%，比對(duì)比催化劑高1.7%。

均勻沉淀法；加氫催化劑；催化劑的表征；催化活性

隨著柴油在燃料結(jié)構(gòu)中的作用逐漸加大，世界各國(guó)對(duì)其需求量逐年上升。有研究表明[1-2]，柴油中的有機(jī)硫化物燃燒后的廢氣對(duì)環(huán)境危害日益嚴(yán)重，一方面燃燒后的有機(jī)硫化物增加了尾氣中的顆粒物[3]，另一方面，有機(jī)硫化物會(huì)造成尾氣反應(yīng)器中催化劑中毒，使污染物排放加劇，因此，降低柴油中的硫含量，生產(chǎn)清潔柴油是目前亟待解決的問(wèn)題之一。通過(guò)對(duì)柴油進(jìn)行深度加氫可以有效降低柴油中的硫含量，脫出柴油中的芳環(huán)烷基取代物及其二苯并噻吩(DBT)[4-5]。

本實(shí)驗(yàn)以硫脲作均勻沉淀劑母體，采用均勻沉淀法，并運(yùn)用納米自組裝載體制備了Mo-Ni-P加氫催化劑，通過(guò)BET、NH3-TPD、CO原位吸附、XPS對(duì)催化劑進(jìn)行表征分析，考察催化劑催化性能及活性金屬催化劑載體中的存在形式。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1藥品及儀器

三氧化鉬(分析純，沈陽(yáng)新化試劑廠)，堿式碳酸鎳(分析純，沈陽(yáng)新化試劑廠)，檸檬酸(分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)，磷酸(分析純，沈陽(yáng)新化試劑廠)，硫脲(分析純，沈陽(yáng)新化試劑廠)，3%預(yù)硫化液(CS2體積分?jǐn)?shù)為3%的航空煤油)、催化裂化柴油。

玻璃儀器烘干器HX-6045HGC(山東菏澤華興儀器儀表有限公司)；分析電子天平FA1104(上海良平儀器儀表有限公司)；電子天平Y(jié)P10001(上海光正醫(yī)療儀器有限公司)；電熱鼓風(fēng)干燥箱101A-1(龍口市電爐總廠)，調(diào)溫?cái)嚢桦姛崽譙HT(山東鄄城華魯電熱儀器有限公司)；連續(xù)進(jìn)料固定床反應(yīng)器。

1.2催化劑的制備

將三氧化鉬、堿式碳酸鎳、磷酸和蒸餾水按照一定比例混合，于160 ℃加熱回流約2 h，即制成金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的Mo-Ni-P金屬溶液A。然后，在上述溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%極性有機(jī)物檸檬酸以及不同含量的硫脲，進(jìn)行充分?jǐn)嚾?，使其與金屬溶液完全溶解，即制得含有不同硫脲含量的混合溶液B。

采用均勻沉淀法制備Mo-Ni-P/Al2O3催化劑。采用上述配制的不同硫脲含量的混合液B浸漬Al2O3載體，浸漬完全后，置于烘箱中，在120 ℃溫度下干燥3 h后，制得Mo-Ni-P/Al2O3催化劑。

采用普通浸漬法制備對(duì)比催化劑，取溶液A浸漬Al2O3載體，浸漬完全后，置于烘箱中，在120 ℃溫度下干燥3 h后，于馬福爐中500 ℃焙燒5 h，制得對(duì)比催化劑AF。

1.3均勻沉淀法制備催化劑原理

采用硫脲作均勻沉淀劑母體，硫脲又稱(chēng)硫化尿素，分子式為SC(NH2)2，相對(duì)分子質(zhì)量76.12，密度1.405 g/cm3，熔點(diǎn)180～182 ℃。它易溶于水，在20 ℃水中的溶解度為9%～10%，25 ℃為14%。

首先將多種溶液或懸浮液混合生成沉淀，然后對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥、成型與焙燒等工藝，工藝流程圖見(jiàn)圖1。高溫焙燒時(shí)產(chǎn)生的熱擴(kuò)散與固態(tài)反應(yīng)使得活性組分分布更均勻。

圖1　均勻沉淀法制備Mo-Ni-P/Al2O3催化劑的工藝流程

1.4催化劑的活性評(píng)價(jià)

在固定床微型反應(yīng)器中，催化劑裝填量為20 mL，在壓力6 MPa，溫度370 ℃，氫油體積比600∶1，液體質(zhì)量空速1.6 h-1反應(yīng)條件下，對(duì)劣質(zhì)催化裂化柴油進(jìn)行加氫評(píng)價(jià)，原料油20 ℃時(shí)的密度為0.935 7 g/cm3，閃點(diǎn)(閉口)為94 ℃，含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 600 μg/g。穩(wěn)定10 h后開(kāi)始取第一個(gè)樣品，之后每隔4 h取一個(gè)樣，直到40 h結(jié)束取樣。

1.5催化劑表征

采用美國(guó)麥克公司(Micromeritics)生產(chǎn)的ASAP 2420全自動(dòng)物理吸附儀測(cè)量樣品，以低溫氮?dú)馕椒y(cè)得材料的BET比表面積能夠低至0.01 m2/g；BJH孔徑范圍在0.7～500.0 nm。程序升溫脫附法(NH3-TPD)是在程序升溫條件下，使樣品在穩(wěn)定的氮?dú)饬髦幸?0 ℃/min的恒速升高溫度，預(yù)先吸附NH3分子；然后，在一定的溫度下脫附，這時(shí)用色譜儀檢測(cè)器記錄溫度對(duì)NH3脫附速率的影響。CO原位吸附用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)量，操作條件為常壓500 ℃高純氫氣還原3 h，300 ℃高真空凈化，室溫吸附CO，向原位池中引入少量CO氣體，吸附平衡30 min后，脫附至10-4Pa。XPS能譜儀型號(hào)為美國(guó)Perkin-Elmer Physics Electronics公司生產(chǎn)的PIH 5300 X-射線光電子能譜儀，激發(fā)源為單色化的功率為150 W的Mg Ka X射線，荷電效應(yīng)用來(lái)自載體Al2O3的Al(2p)峰(74.7 eV)校正。

2　結(jié)果與討論

2.1BET表征

為了研究各催化劑的孔性質(zhì)結(jié)構(gòu)，對(duì)系列催化劑進(jìn)行了BET表征分析，分析結(jié)果見(jiàn)表1和圖2。

表1　催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

由表1可看出，當(dāng)硫脲的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，催化劑的比表面積和孔容分別為104m2/g和0.36 cm3/g，隨著硫脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，催化劑的比表面積和孔容逐漸增大，當(dāng)硫脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，催化劑ZF-40具有系列催化劑中最佳的比表面積205 m2/g和孔容0.58 cm3/g，說(shuō)明隨著硫脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其對(duì)系列催化劑的擴(kuò)孔作用越來(lái)越明顯。高比表面積和大孔容有助于加氫反應(yīng)的進(jìn)行，說(shuō)明催化劑ZF-40應(yīng)具有最佳的加氫催化活性[6]。

圖2　各催化劑的最可幾孔徑

Fig.2Most probable pore for the different catalysts

由圖2中催化劑的最可幾孔徑分布來(lái)看，各種催化劑均出現(xiàn)了雙介孔結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)既有提供加氫反應(yīng)活性位的小孔存在，也有為大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物提供擴(kuò)散作用的大孔存在，這種等級(jí)介孔的存在有助于加氫反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2NH3-TPD表征

催化劑的NH3-TPD表征分析通過(guò)檢測(cè)各催化劑的酸性中心性質(zhì)及含量，可分析出催化劑上酸性活性中心的多少，進(jìn)而判斷催化劑的活性。

圖3為各催化劑的NH3-TPD圖譜。

圖3　催化劑的NH3-TPD圖譜

由圖3可知，各催化劑均在150～450 ℃有一個(gè)峰，此峰可視為NH3在催化劑弱酸中心及強(qiáng)酸中心上的脫附峰[7]，說(shuō)明各催化劑上均有弱酸活性位和強(qiáng)酸活性位，其中，催化劑ZF-30在260 ℃左右表現(xiàn)出了最強(qiáng)的酸性中心量高達(dá)25.02 μmol/g。表2為各催化劑NH3-TPD酸性分布，由表2可知，各催化劑均有3種強(qiáng)度的酸性中心，其中150～250 ℃對(duì)應(yīng)的為弱酸中心，250～400 ℃對(duì)應(yīng)的為中強(qiáng)酸中心，400～500 ℃對(duì)應(yīng)的為強(qiáng)酸中心，隨著活性金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到30%，催化劑上的總酸性中心量也在增加，并且其對(duì)應(yīng)的弱酸中心占比也在增加，ZF-30具有最多總酸量及弱酸占比；當(dāng)活性金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到40%時(shí)，催化劑ZF-40上的總酸量有所減少，并且其弱酸占比也減少，而強(qiáng)酸占比增加。一般認(rèn)為，催化劑表面多弱酸性中心，低強(qiáng)酸中心有助于加氫反應(yīng)的進(jìn)行[8]，此外，具有大的比表面積的載體會(huì)有更多的酸位，酸位的增加使活性中心的數(shù)量變多，可改善催化劑的性能[9]，所以說(shuō)催化劑ZF-30應(yīng)具有最高的表面活性中心數(shù)，具有最佳的催化活性。

表2　各催化劑的 NH3-TPD酸分布

2.3催化劑的CO原位吸附表征

使用紅外光譜考察催化劑表面活性金屬存在狀態(tài)[10]。在金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的Mo-Ni-P金屬溶液中加入不同量硫脲所制得的Mo-Ni-P/Al2O3催化劑的CO紅外吸附情況見(jiàn)圖4。

根據(jù)齊和日瑪?shù)萚11]對(duì)Ni/Al2O3催化劑的CO吸附的研究，CO在過(guò)渡金屬上的吸附方式一般認(rèn)為可分成3類(lèi):線式吸附態(tài)、橋式吸附態(tài)和多重鍵吸附態(tài)。這些吸附態(tài)的C—O伸縮振動(dòng)具有紅外活性，共振動(dòng)頻率分別位于2 050、1 950、1 700 cm-1，由此可判斷出，以上4種催化劑不但有線式吸附也伴有橋式吸附[12]。

圖4不同硫脲含量的Mo-Ni-P/Al2O3催化劑的CO紅外吸附

Fig.4FT-IR spectra of CO adsorbed on the Mo-Ni-P/Al2O3catalysts of different thiourea content

通過(guò)對(duì)ZF-10的CO紅外吸附圖譜進(jìn)行分析可以看出，該催化劑產(chǎn)生了1 955、2 034、2 090 cm-1和2 140 cm-1四個(gè)特征吸附峰，其中1 955 cm-1歸屬于CO在Ni/Al2O3上的橋式吸附態(tài)，2 090 cm-1處的峰為CO在Mo3+上的吸附，而2 140 cm-1處的峰為CO在Mo4+上的吸附，2 034 cm-1歸屬為CO在Mo6+上的吸附，明顯的CO在Mo4+上的吸附峰較強(qiáng)，說(shuō)明催化劑活性較高。在ZF-20的譜圖中出現(xiàn)了2 152、2 084、2 036 cm-1和1 962 cm-1的峰，2 152 cm-1處CO在Mo4+上的吸附峰明顯減弱，而2 036 cm-1處CO在Mo6+上的吸附峰增強(qiáng)，即硫脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%的時(shí)候降低了催化劑的加氫活性。但在2 084 cm-1處出現(xiàn)了吸附峰且較強(qiáng)，接近于CO在純Ni硫化相上的吸附[13]，說(shuō)明硫脲的加入使CO在Ni上的吸附增強(qiáng)。

在ZF-30的譜圖中顯示出了2 130、2 102、2 082、2 046 cm-1四個(gè)主要的吸附峰，2 102 cm-1處和2 082 cm-1處的峰接近于CO在Ni2+上的吸附峰，雖然該峰較弱但說(shuō)明CO對(duì)該催化劑上Ni2+仍有一定吸附。在2 130 cm-1處的吸附峰可歸屬為CO在六配位Mo上的吸附，其向高波數(shù)方向的大幅度移動(dòng)表明，該催化劑是以Ni為活性中心的。隨著硫脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)由20%增加到30%后，催化劑上CO在Ni2+、Mo4+上的吸附峰都有所增強(qiáng)。

在ZF-40的譜圖中出現(xiàn)的2 145 cm-1處的吸附峰是隨著硫脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30%增加到40%時(shí)又出現(xiàn)的一個(gè)較強(qiáng)的峰，其可歸屬于CO在Mo4+上的吸附，說(shuō)明硫脲的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)有利于提高催化劑的活性。

2.4催化劑XPS表征

根據(jù)X射線光電子能譜(XPS)分析催化劑種類(lèi)等信息[14]。圖5反映了硫脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)所制得的Mo-Ni-P/Al2O3催化劑的XPS表征分析。

圖5硫脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的Mo-Ni-P/Al2O3催化劑的XPS譜

Fig.5XPS profiles of the Mo-Ni-P/Al2O3catalysts of 40% mass fraction of thiourea

圖5中顯示的是硫脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%時(shí)制得的Mo-Ni-P/Al2O3催化劑的Mo(3d)-XPS譜，譜圖中顯示出催化劑的Mo3d5/2和Mo3d3/2的電子結(jié)合能分別在228.5 eV及232.2 eV附近，其可歸屬為Mo4+的MoS2和Mo6+的MoO3物質(zhì)。Mo4+和Mo6+所占比例分別為81.4%和18.6%，因此，Mo的硫化度為81.4%。

表3中列出了催化劑ZF-40的不同價(jià)態(tài)Mo物種的XPS結(jié)合能和相對(duì)含量。由表3可以看出，催化劑具有較高的Mo4+含量，說(shuō)明其具有較好的催化活性。此外，其N(xiāo)iMoS比例達(dá)56.3%，Ni-Mo-S相的邊角具有HDS和HDN活性[15]，說(shuō)明催化劑ZF-40應(yīng)具有較好的脫硫及脫氮活性。

表3　不同價(jià)態(tài)的Mo、Ni表面原子濃度比和相對(duì)含量

2.5催化劑加氫脫硫活性

在固定床微型加氫反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)可最直接的反應(yīng)出催化劑的加氫反應(yīng)活性，催化劑ZF-40和對(duì)比劑AF的加氫脫硫活性如圖6所示。

圖6加氫脫硫性能隨時(shí)間變化曲線

Fig.6Curve of changes for hydrogendesulfurization performance with time

由圖6可看出，兩種催化劑的最終脫硫率均趨于穩(wěn)定，但催化劑ZF-40的脫硫率在0～8 h時(shí)間段內(nèi)出現(xiàn)了下降的趨勢(shì)，后又逐漸生生，此現(xiàn)象可能由于實(shí)驗(yàn)條件下催化劑預(yù)硫化不完全，反應(yīng)過(guò)程中生成的H2S對(duì)活性金屬起到一定的硫化作用造成的，催化劑AF的加氫脫硫曲線也有相似的現(xiàn)象。此外由圖6可知，催化劑ZF-40的平均脫硫活性為95.3%，比對(duì)比催化劑AF的平均脫硫率高了1.7%。由目標(biāo)催化劑和對(duì)比催化劑的加氫反應(yīng)活性可知，均勻沉淀法制備的催化劑ZF-40的加氫脫硫活性優(yōu)于普通方法制備的催化劑AF，此結(jié)果說(shuō)明均勻沉淀法制備催化劑的加氫脫硫活性高于普通方法制備的催化劑。

3　結(jié)論

(1) 采用均勻沉淀法制備了不同硫脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Mo-Ni-P加氫催化劑。BET表征結(jié)果表明，當(dāng)硫脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，催化劑具有最佳的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

(2) CO原位吸附表征結(jié)果顯示：CO在不同硫脲含量的4種催化劑上既有線式吸附也有橋式吸附。當(dāng)硫脲的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)，在2 145 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)CO在Mo4+上的較強(qiáng)的吸附峰，說(shuō)明當(dāng)檸檬酸和硫脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到40%時(shí)，有利于提高催化劑的加氫脫硫活性。

(3) XPS表征結(jié)果顯示：Mo(3d)-XPS譜圖中顯示出在228.5 eV及232.2 eV附近的兩個(gè)主峰，其可歸屬為Mo4+的MoS2和Mo6+的MoO3物質(zhì)。當(dāng)硫脲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加時(shí)，Mo-Ni-P/Al2O3催化劑的反應(yīng)活性隨著硫脲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先減弱后增強(qiáng)。

(4)由目標(biāo)催化劑和對(duì)比催化劑的加氫反應(yīng)活性曲線可知，均勻沉淀法制備的加氫催化劑的加氫脫硫率為95.3%，比普通法制備的催化劑高1.7%。

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(編輯閆玉玲)

Preparation and Hydrodesulfurization Performance of New Kind of Diesel Oil Hydrogenation Catalyst

Zhang Zhiwei1, Ding Wei1,2, Zhao Dezhi1, Song Guanlong1, Zhang Qiang1

(1.CollegeofChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushunLiaoning113001，China； 2．StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum，Beijing102249，China)

The nanometer autonomous vehicle assembly Mo-Ni-P hydrogenation catalysts were prepared by homogeneous precipitation using thiourea as precipitant matrix and citric acid as complexing agen. The catalysts were characterized by BET, NH3-TPD, FT-IR spectra of CO adsorbed and XPS. The results of BET and FT-IR spectra of CO showed that when the content of thiourea was 40%, catalytic performance of the catalyst was best. The homogeneous precipitation catalyst achieved the desulfurization rate of 95.3% which was higher than the reference catalyst by 1.7%.

Homogeneous precipitation; Hydrogenation catalyst; Characterization of catalyst; Catalytic activity

1006-396X(2016)04-0007-06投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn

2016-05-05

2016-07-07

中海油重大科研攻關(guān)項(xiàng)目(HLOOFW(P)2014-0005)；中國(guó)石油化工集團(tuán)資助項(xiàng)目(總合-JQ1416); 中國(guó)海洋石油總公司資助項(xiàng)目(20140331)。

張志偉(1991-)，女，碩士研究生，從事懸浮床加氫研究；E-mail: 644646295@qq.com。

丁巍(1978-)，女， 博士，講師，從事重油加工、清潔燃料方面研究；E-mail:cicy1125@163.com。

TE624.9+3

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.04.002