周鳳+張樂(lè)濤+王璐璐+何偉+張亞剛+吾滿江?艾力

摘要：采用非金屬礦硅鋁固體超強(qiáng)酸作為催化劑，催化鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、乙苯和苯乙烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)合成二芳基乙烷，其產(chǎn)率分別是PEX1 908%、PEX2 905%、PEX3 788%和PEE 74%，并對(duì)二芳基乙烷精產(chǎn)品進(jìn)行了紅外光譜、氣相色譜-質(zhì)譜表征和性能測(cè)試。所有精產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與二芳基乙烷的相符合，其各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2536-2011，與工業(yè)白油復(fù)配后具有增加工業(yè)白油擊穿電壓、降低傾點(diǎn)、減少黏度等作用，適合做變壓器油或變壓器油添加劑。

關(guān)鍵詞：二芳基乙烷；絕緣油；固體超強(qiáng)酸；烷基化反應(yīng)；苯乙烯

中圖分類號(hào)：TE626.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Abstract：Phenyl ethylbenzene ethanes were synthesized from p-xylene， m-xylene， o-xylene， ethyl benzene and styrene by using the solid super-acid consisted of non-metallic minerals as catalyst in Friedel-Crafts alkylation reaction. The yields of phenyl ethylbenzene ethanes were PEX1 90.8%， PEX2 90.5%， PEX3 78.8%， and PEE 74% respectively， and the refined products were characterized by IR and GC-MS spectra. The results show that the structures of refined products are consistent with those of phenyl ethylbenzene ethanes. And their performances can meet the standard of GB/T 2536-2011. After compounding with the prepared phenyl ethylbenzene ethane， industrial white oil shows increased breakdown voltage， decreased pour point and reduced viscosity. The refined phenyl ethylbenzene ethane products can be used as transformer oil or transformer oil additive.

Key words：phenyl ethylbenezene ethane； insulating oil； solid super-acid； alkylation action； styrene

0引言

變壓器油[1-2]是非常重要的工業(yè)潤(rùn)滑油，主要是基于礦物油制備的，少部分是基于合成植物油制備的。近年來(lái)，烷基苯合成油逐步得到重視， 這不僅是因?yàn)橥榛胶铣捎途哂袃?yōu)異的低溫性能、低傾點(diǎn)和高閃點(diǎn)等特點(diǎn)，而且還有一個(gè)顯著的優(yōu)勢(shì)，即相比于礦物油基潤(rùn)滑油，其氧化后產(chǎn)物不含硫和沉淀物，目前主要的合成油有二芳基乙烷、烷基萘、苯和硅油等。二苯基乙烷是一種無(wú)色、無(wú)味和低毒的高沸點(diǎn)溶劑，特別是二烷基乙烷中的1-苯基-1-二甲苯基乙烷（PXE1），它具有和礦物油良好的相容性、熱穩(wěn)定性、潤(rùn)滑性和電性能，被廣泛用于增塑劑、高沸點(diǎn)溶劑、熱介質(zhì)、電絕緣油和潤(rùn)滑油等領(lǐng)域。

目前已有很多方法制備各種二苯基乙烷，常見(jiàn)的方法是將含有6～9個(gè)碳原子的烷基苯在催化劑的作用下和烷基化試劑反應(yīng)而得到的。根據(jù)所使用的催化劑不同，可以分為兩種[3-4]：第一種是采用濃H2SO4作為催化劑，第二種是采用固體催化劑，它包括固體酸催化劑、Y型沸石以及活性黏土。固體催化劑可以有效解決濃硫酸催化劑在使用中存在的缺點(diǎn)[5]，可以方便的分離和回收，它還是綠色環(huán)境友好的催化劑材料。

由于高質(zhì)量變壓器油原料的日益減少以及人們對(duì)變壓器油品質(zhì)要求的日益提高，加上受原料價(jià)格上漲等諸多因素的影響，人們希望擴(kuò)大變壓器油原料來(lái)源和尋求先進(jìn)的變壓器油生產(chǎn)工藝[6]。為此，筆者以鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯和苯乙烯為原料，采用非金屬硅鋁固體超強(qiáng)酸催化劑進(jìn)行烷基化反應(yīng)合成二芳基乙烷，期望可以代替和從性能上提升改進(jìn)傳統(tǒng)的變壓器油。著重考察了催化劑的催化活性，并與低溫鈦系固體酸催化劑、低溫鋯系固體酸催化劑、低溫鐵系固體酸催化劑和大孔吸附樹脂催化劑的活性進(jìn)行比較。分別對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了提純精制，利用IR和GC-MS對(duì)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。依照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 2536-2011（通用）變壓器油技術(shù)要求對(duì)精產(chǎn)品進(jìn)行了性能測(cè)試。

第4期周鳳等.基于二芳基乙烷的新型變壓器油的制備和性能評(píng)估

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和催化劑

乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；苯乙烯：化學(xué)純，上海山浦化工有限公司；催化劑：非金屬礦硅鋁固體超強(qiáng)酸催化劑，江蘇淮安市同源礦業(yè)有限公司。低溫鈦系固體酸催化劑、低溫鋯系固體酸催化劑、低溫鐵系固體酸催化劑， 山東淄博昊業(yè)有限公司，大孔吸附樹脂催化劑。

1.2儀器

Nicolet6700型紅外光譜儀：賽默飛世爾科技有限公司；7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜儀：Agilent公司；JSH701型石油產(chǎn)品開口閃點(diǎn)和燃點(diǎn)測(cè)定器，JSR1104型運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定器，JSR0806型組合式石油產(chǎn)品傾點(diǎn)測(cè)定器，JSH0102型潤(rùn)滑油氧化安定性測(cè)定器，JSR4501型石油產(chǎn)品色度測(cè)定器，H2802型石油產(chǎn)品苯胺點(diǎn)測(cè)定儀：湖南津市市石油化工儀器有限公司；ZIJJ-Ⅱ型絕緣油介電強(qiáng)度自動(dòng)測(cè)試儀。

1.3二芳基乙烷的合成

向裝有攪拌器、冷凝管、控溫儀探頭和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入乙苯（或二甲苯）和固體酸催化劑，反應(yīng)溫度為140 ℃，在攪拌下緩慢滴加苯乙烯，滴加時(shí)間為2 h，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)4 h。隨后反應(yīng)液進(jìn)行減壓過(guò)濾，然后在10 kPa下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，收集大于100 ℃餾分，即得到二芳基乙烷的初產(chǎn)品。二芳基乙烷初產(chǎn)品產(chǎn)率（y）按下式計(jì)算：

y=m1m0×100%

m1表示二芳基乙烷初產(chǎn)品質(zhì)量，g；m0表示由苯乙烯加入量計(jì)算而得的二芳基乙烷質(zhì)量，g。

1.4產(chǎn)品精制

粗處理：將得到的二芳基乙烷初產(chǎn)品加入5%～10%的活性白土，在80 ℃下加熱2～3 h，減壓抽濾，即得二芳基乙烷粗產(chǎn)品。

精處理：將二芳基乙烷粗產(chǎn)品在壓力10 kPa下蒸餾，收集170～180 ℃餾分，即為二芳基乙烷精產(chǎn)品。

1.5產(chǎn)品結(jié)構(gòu)組成分析

（1）紅外光譜分析條件：掃描范圍400～4000 cm-1；分辨率4 cm-1；掃描次數(shù)32。

（2）氣相色譜-質(zhì)譜分析：氣相色譜條件：HP-5MS毛細(xì)管柱（30 m×025 mm×025 μm）；進(jìn)樣量005 μL；分流比100∶1；升溫程序：起始溫度50 ℃，以5 ℃/min的速率程序升溫至220 ℃，保持2 min，再以10 ℃/min的速率升溫至300 ℃。質(zhì)譜條件：電離方式EI；電離能量70 eV；離子源發(fā)生器溫度230 ℃；質(zhì)量掃描范圍30～350 amu。

1.6產(chǎn)品性能測(cè)試

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 2536-2011測(cè)試產(chǎn)品性能。

2結(jié)果與討論

2.1不同原料對(duì)二芳基乙烷收率的影響

以非金屬礦固體酸為催化劑，催化乙苯與苯乙烯合成PEE反應(yīng)的反應(yīng)條件為[7]：催化劑（80～100目）用量3%、乙苯/苯乙烯摩爾比為7、反應(yīng)溫度140 ℃、苯乙烯滴加時(shí)間2 h、反應(yīng)時(shí)間4 h。在此反應(yīng)條件下分別考察了乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯為原料合成不同的二芳基乙烷。二芳基乙烷產(chǎn)率情況見(jiàn)表1。由表1可以看出，以鄰二甲苯和間二甲苯為原料合成的二芳基乙烷產(chǎn)率較高，可達(dá)到90%以上，而乙苯和對(duì)二甲苯為原料合成的二芳基乙烷產(chǎn)率較低。分析原因，因?yàn)橥榛青?、?duì)位定位取代基，而甲基的定位能力高于乙基[8]，所以，二甲苯比乙苯更易發(fā)生烷基化反應(yīng)，二芳基乙烷的產(chǎn)率更高。間二甲苯產(chǎn)率較低的原因可能是甲基取代基的位阻和誘導(dǎo)效應(yīng)，也可能催化劑的脫附能力或是在催化劑中發(fā)生異構(gòu)化等多種因素產(chǎn)生的[9-10]。

2.2不同固體酸催化劑對(duì)二芳基乙烷收率的影響

其他反應(yīng)條件不變，改變固體催化劑，分別催化鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯為原料合成的二芳基乙烷，結(jié)果見(jiàn)圖1。

a-鄰二甲苯；b-間二甲苯；c-對(duì)二甲苯

1-非金屬礦硅鋁固體超強(qiáng)酸催化劑；2-低溫鈦系固體酸催化劑；3-低溫鋯系固體酸催化劑；4- 低溫鐵系固體酸催化劑；5- 大孔吸附樹脂催化劑

可知，第1個(gè)點(diǎn)的非金屬礦硅鋁固體超強(qiáng)酸催化劑具有良好的催化性能，二芳基乙烷的產(chǎn)率可以達(dá)到90%，第4個(gè)點(diǎn)的低溫鐵系固體酸催化劑的催化性能很低，二芳基乙烷的產(chǎn)率最高只有20%，通過(guò)對(duì)比可知，非金屬礦硅鋁固體超強(qiáng)酸催化劑不僅具有好的催化性能，而且生成的二芳基乙烷顏色較淺。因此，選擇非金屬礦硅鋁固體超強(qiáng)酸催化劑作為合成二芳基乙烷的催化劑。

2.3產(chǎn)品組成結(jié)構(gòu)分析

2.3.1紅外光譜分析

給出了PEE、PXE1、PXE2和PXE3精產(chǎn)品的紅外光譜圖，由圖2可知PEE在3024 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)上C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，在2966 cm-1處出現(xiàn)了甲基C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，在2926 cm-1出現(xiàn)了次甲基C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1600 cm-1、1490 cm-1和1450 cm-1等處出現(xiàn)了苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，1370 cm-1處有甲基C-H彎曲振動(dòng)吸收峰，在697 cm-1處出現(xiàn)了單取代苯的振動(dòng)吸收峰；834 cm-1處表明苯環(huán)上有2個(gè)相鄰氫，這一結(jié)果與二芳基乙烷的結(jié)構(gòu)相符合，分別對(duì)應(yīng)PXE1、PXE2、PXE3可以看出生成的產(chǎn)品官能團(tuán)與二芳基乙烷結(jié)構(gòu)相一致。

2.3.2氣相色譜-質(zhì)譜分析

對(duì)二甲苯和苯乙烯合成的二芳基乙烷所得精產(chǎn)品進(jìn)行GC-MS分析，圖3是其總離子流色譜。由圖3中PEE圖可知，精產(chǎn)品中主要有5種物質(zhì)。GC-MS分析結(jié)果表明，保留時(shí)間為23883 min、24023 min、24032 min、25200 min的組分的分子式都為C16H18，即為二芳基乙烷；其中，前3組分是PEE的3種同分異構(gòu)體，第4組分可能為乙苯與苯乙烯反應(yīng)生成的其他類型的二芳基乙烷；保留時(shí)間為25125 min的分子式為C16H16，即為苯乙烯的二聚物。根據(jù)圖3 PEE面積積分計(jì)算得知，精產(chǎn)品的C16H18質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9129%，C16H16質(zhì)量分?jǐn)?shù)為871%，PXE1精產(chǎn)品的C16H18含量為9274%，C16H16含量為726%，PXE2精產(chǎn)品的C16H18含量為9559%，C16H16含量為441%，PXE3精產(chǎn)品C16H18含量為7486%，C16H16含量為2514%。由此表明乙烷、鄰二甲烷、間二甲烷的烷基化率較高，而對(duì)二甲苯的烷基化率較低，與反應(yīng)結(jié)果相同。

2.4粗產(chǎn)品和精產(chǎn)品性能測(cè)試

二芳基乙烷的粗產(chǎn)品顏色深，雜質(zhì)多，閃點(diǎn)較低，還可能含有較多的苯乙烯聚合物，需要進(jìn)一步處理后才能使用。經(jīng)進(jìn)一步減壓蒸餾后，接收170～180 ℃餾分，得到二芳基乙烷的精產(chǎn)品。對(duì)精產(chǎn)品的黏度、傾點(diǎn)、閃點(diǎn)、擊穿電壓、苯胺點(diǎn)等方面測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表2所示。圖3二芳基乙烷精產(chǎn)品的GC-MS總離子流圖