石沫，朱溢慧，章小琴，吳亮，柯娃，吳秋菊，戴貴平

（超威電源有限公司研究院，浙江 湖州 313100）

雙極性鉛酸蓄電池的研究及進(jìn)展概述

石沫，朱溢慧，章小琴，吳亮，柯娃，吳秋菊，戴貴平

（超威電源有限公司研究院，浙江 湖州 313100）

雙極性鉛酸蓄電池與傳統(tǒng)的鉛酸電池相比，具有低歐姆電阻、高比容量、高比功率與長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)。本文概述了雙極性鉛酸電池的發(fā)展歷史和研究現(xiàn)狀，并簡(jiǎn)單介紹了雙極性鉛酸蓄電池的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、與普通鉛酸蓄電池性能的差異等。

雙極性；鉛酸蓄電池；復(fù)合材料基板；鈦；電動(dòng)汽車；炭/聚合物基板；炭材料

0 前言

自 1859 年 Gaston Plante 發(fā)明了鉛酸蓄電池以來(lái)[1]，因其具有價(jià)格低廉，使用方便，性能穩(wěn)定的特點(diǎn)而得到廣泛的關(guān)注，之后人們一直致力于不斷開(kāi)發(fā)出具有更優(yōu)異性能的鉛酸電池。雙極性鉛酸電池被認(rèn)為是繼閥控式鉛酸（VRLA）電池之后的下一代產(chǎn)品。1923 年，Kapitzal 發(fā)明了體積比容量為50 kW/L 的雙極性電池，拉開(kāi)了雙極性鉛酸蓄電池研究的序幕。1977 年，Jacob[2]提出采用熱軋或熔覆冶金的方式在不透水的金屬表面覆蓋一層鈦或鋯合金，形成了真正意義上的雙極板。1985 年，J. J. Rowlette[3]發(fā)明了雙極性閥控式鉛酸蓄電池，使得雙極性鉛酸電池的研究有了更明確的方向。

1 雙極性鉛酸電池的結(jié)構(gòu)及其優(yōu)、缺點(diǎn)

雙極性鉛酸蓄電池的結(jié)構(gòu)是，在導(dǎo)電的雙極性基板的一側(cè)涂正極鉛膏，另一側(cè)涂負(fù)極鉛膏，雙極性電極與相鄰的相反極性電極之間以隔板紙隔開(kāi)。在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中電子在極板中傳輸，離子則在不同基板間的電解液中移動(dòng)。

與傳統(tǒng)的蓄電池相比，雙極性鉛酸蓄電池具有以下優(yōu)點(diǎn)：① 省略了傳統(tǒng)鉛酸蓄電池單體電池連接所需的連接條和匯流排，使電池結(jié)構(gòu)緊湊，加快了離子在極板之間電解質(zhì)中的傳輸，減少了鉛的使用量，從而使電池內(nèi)阻減小，且質(zhì)量減輕，可高倍率放電，同時(shí)具有高比功率；② 雙極性電極中電流垂直于基底表面，增加了活性物質(zhì)與導(dǎo)電基底的接觸面積，電流分布得更均勻，能提高電池的活性物質(zhì)利用率、能量密度等；③ 無(wú)外部線路連接，可組成高電壓電池；④ 雙極性鉛酸蓄電池可水平放置，改善了電解液分層、活性物質(zhì)剝離等問(wèn)題；⑤ 雙極性電池制備可采用現(xiàn)有的儀器設(shè)備，無(wú)需增加額外的成本；⑥ 雙極性電池鉛的回收利用率較傳統(tǒng)電池高。

雙極性鉛酸電池雖然有如此多的優(yōu)點(diǎn)，但仍然存在了一些問(wèn)題，從而限制了它的發(fā)展。首先，由于在極板的兩側(cè)分布兩種不同的活性物質(zhì)且活性物質(zhì)層一般較薄，雙極性鉛酸電池很難實(shí)現(xiàn)高容量和小體積的統(tǒng)一，不利于其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。其次，副反應(yīng)的加劇影響其擱置壽命和循環(huán)壽命。再者，更為重要的是，兩種性質(zhì)相差較大、對(duì)電化學(xué)環(huán)境要求全然不同的活性物質(zhì)卻分布在同一塊極板的兩側(cè)，同時(shí)要求極板在兩種不同的條件下依然能夠穩(wěn)定地工作，這就需要選擇具有良好性能的基板?；逍杈哂辛己玫膶?dǎo)電性、高的析氫析氧過(guò)電位、低密度、高機(jī)械強(qiáng)度、在鉛酸電池條件下穩(wěn)定且耐腐蝕，活性物質(zhì)能很好地附著其上，電解液不可滲透等特點(diǎn)。由于雙極性電池對(duì)基板的要求如此之高，導(dǎo)致雙極性電池基板材料的研究成為近年來(lái)研究的重要方向。

2 雙極性鉛酸蓄電池的研究進(jìn)展

雙極性基板在雙極性電池中起著至關(guān)重要的作用，雙極性電池的發(fā)展史與雙極性基板的發(fā)展史是息息相關(guān)的，雙極板的材料也是多種多樣。

在開(kāi)發(fā)一個(gè)復(fù)合材料基板的雙極性鉛酸電池過(guò)程中，Lafollette[4]認(rèn)為用薄的鈦箔做基體具有低密度、高機(jī)械強(qiáng)度的特點(diǎn)，但是它促進(jìn)了自放電，會(huì)導(dǎo)致一些其他副反應(yīng)的發(fā)生。Lang[5]等人認(rèn)為：雖然鈦箔是制備雙極性電池基板的良好材料，但是純的鈦箔在高電壓和強(qiáng)氧化性的條件下會(huì)被氧化；而部分還原的二氧化鈦（TiO2-x）晶格具有氧空位，這些氧空位能夠提供電子傳導(dǎo)通道，提高電子傳導(dǎo)速率，與鈦箔結(jié)合得非常好，還可以在酸、堿、氧化條件下保持穩(wěn)定。TiO2-x是通過(guò)將TiO2在控制溫度的條件下用氫或者碳還原得到的。在鈦箔表面涂覆一層 TiO2后可采用化學(xué)氧化法、陽(yáng)極氧化法和溶膠凝膠法制得 TiO2-x。將鈦箔經(jīng)過(guò) Na2CO3浸泡，砂紙打磨，酸刻蝕之后洗凈，室溫干燥備用。將 1.7 mL 鈦酸四丁酯和 0.2 mL 鹽酸（ω(HCl)=37 %）溶解到 6.8 mL 乙醇中，室溫下攪拌 30 min 后，將 1.050 7 g 的檸檬酸和 6.8 mL 乙醇的混合物緩慢滴入，繼續(xù)攪拌 30 min 后形成透明溶膠。為降低該溶膠的表面張力，向其中加入聚乙二醇并靜置 10 h。將處理過(guò)的鈦箔放入溶膠溶液中30 s，之后在 80 ℃ 條件下烘 1 h ，除去有機(jī)溶劑，之后在高純度的氬氣氣氛中以一定的溫度燒結(jié)就可制得基板。研究發(fā)現(xiàn)，800 ℃ 下燒結(jié)的基板具有最好的導(dǎo)電性和最優(yōu)的微觀結(jié)構(gòu)，電池以 3.5～4.84 V和 0.5C 充放電時(shí)充電和放電之間的電壓平臺(tái)僅為0.3 V 且初始放電容量可達(dá)到 80 mAh?g-1。選用鉛箔雖然具有高的密度，但是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)，純鉛被腐蝕，會(huì)導(dǎo)致小孔的形成。炭/聚合物基板被認(rèn)為是比較適合雙極性電池的，因?yàn)樗哂匈|(zhì)量輕（1.8 g?cm-3），電子導(dǎo)電率高（2-10Ω-l?cm-l），具有惰性且不容易發(fā)生副反應(yīng)，機(jī)械強(qiáng)度和延展性能良好，與活性物質(zhì)結(jié)合較好等特點(diǎn)；然而，這些都要求基板的厚度在 0.0025～0.0125 cm 之間，活性物質(zhì)的厚度為 0.0025～0.0051 cm，因此工藝條件難以實(shí)現(xiàn)。

Kao[6]測(cè)試了由導(dǎo)電填料和聚氯乙烯制成的復(fù)合材料的化學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)鈦、鈮和鉭的硅化合物作為復(fù)合導(dǎo)電基板填充劑是可以接受的，但是這些填充劑與活性物質(zhì)的粘結(jié)性較差，限制了它們的使用。他還提出，可以在塑料集流體上使用鉛箔或者通過(guò)化學(xué)改性，來(lái)改善塑料基板與活性物質(zhì)之間的粘結(jié)性。Saakes[7-9]等人制備了復(fù)合物基板，并且在基板上包裹一層很薄的鉛，為了提高基板與活性物質(zhì)之間的粘結(jié)性能，對(duì)基板表面進(jìn)行再處理，得到的基板材料厚度可低于 0.7 mm，面積電阻可小于 0.04 Ω?cm2，說(shuō)明該材料適合用于高電流密度（>1 A?cm-2）條件下使用的雙極性電池。他們對(duì)制得的雙極性電池性能進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)在100 % 荷電態(tài)時(shí)，80 V 電池的內(nèi)阻為 80 MΩ。他們也提出了降低電池內(nèi)阻及使電池的整體重量下降 30 % 的方法，當(dāng)然這些方法及設(shè)想還需要進(jìn)一步的驗(yàn)證。公培旗[10]將 SbxSnx-1O2與 BaPbO3研磨成顆粒狀材料，然后在 PE 溶劑的作用下制成所需粒度的正、負(fù)極面用粉末材料。將所得的正負(fù)極粉末分層裝入模具中，在一定溫度和壓力條件下制成雙極性導(dǎo)電基底，之后在導(dǎo)電基底兩側(cè)附著上兩層 Pb+PE，熱壓后在 240 ℃ 下熱處理 1 h，制成雙極性基板。以此雙極性基板制備的雙極性電池電極結(jié)構(gòu)具有質(zhì)量輕、內(nèi)阻小，電流密度低且分布較均勻，能承受大電流等優(yōu)點(diǎn)，但雙極性基板中 Pb+PE層與雙極性基底界面存在結(jié)合性能差的問(wèn)題，在循環(huán)過(guò)程中容易發(fā)生裂紋、脫落等現(xiàn)象，該問(wèn)題成為制約這種雙極性基板生產(chǎn)和使用的重要因素。于此同時(shí)，Lang[11]等人還選用 0.2 mm 的鈦箔，并在坩堝中覆蓋一層炭材料粉末，將被炭材料粉末完全覆蓋的鈦箔放入馬弗爐中，選取不同的溫度和時(shí)間進(jìn)行燒結(jié)，之后將燒結(jié)的鈦箔放置至室溫，用蒸餾水清除鈦箔表面多余的碳的辦法制備雙極性基板。研究發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)溫度不能高于 800 ℃，因?yàn)闇囟瘸^(guò)800 ℃ 后，鈦與二氧化鈦劇烈反應(yīng)，嚴(yán)重影響鈦箔的強(qiáng)度。將覆蓋炭材料粉末的鈦箔在 600、700、800 ℃ 燒結(jié) 1 h 和在 800 ℃ 分別燒結(jié) 2 h、4 h 的方式制成基板后，對(duì)所制基板的化學(xué)穩(wěn)定性和電子導(dǎo)電性等性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)， 800 ℃ 燒結(jié) 2 h 的鈦箔制成的基板材料具有良好的性能。采用改性鈦箔制成的雙極性電池正極活性物質(zhì)在 0.25C、0.5C、1C和 2C 放電率時(shí)，初始容量分別為 99.29、88.93、77.54、65.41 mAh?g-1，在循環(huán) 50 次后正極活性物質(zhì)的 0.5C 容量為 81.36 mAh?g-1，在循環(huán) 100 次后1C 容量為 61.92 mAh?g-1，與未經(jīng)處理的電池相比性能有了很大的提升。這說(shuō)明，采用這兩種方法能夠制造出較理想的雙極性基板，且使用該種基板制造的雙極性電池的性能有了一定的提升。Ellis[12]等人選用 Ebonex? 生產(chǎn)的粒子[13]與常見(jiàn)的塑料和高分子粘結(jié)劑混合，用模具將其制成板柵圖形的基板。這種粒子實(shí)際上是一種亞氧化鈦材料，得到的結(jié)構(gòu)可提高活性物質(zhì)與基板的粘結(jié)性。制得的復(fù)合物密度為 2.27 g?cm-3，導(dǎo)電率為 2 S?cm-1。對(duì)于36/42 V 的設(shè)計(jì)，雙極性基板的電阻小于 40 μΩ，19 個(gè)基板連接起來(lái)的電阻小于 1 mΩ。用該基板制成的 36 V 雙極性汽車電池（圖 1）的重量減輕了30 %～40 %，Ebonex? 復(fù)合材料的惰性和電阻氧化使得其具有不亞于普通電池的壽命。Ye[14]等人研究了 Ebonex 公司的產(chǎn)品[15-16]后認(rèn)為，當(dāng) TinO2n-1（4

圖1 Ebonex? 36 V 雙極性電池與傳統(tǒng)電池

Karami[17]等人為了制備適合用在電動(dòng)汽車上的低重量高功率的電池，綜合價(jià)格考慮選擇了雙極性電池。他們選擇了四種不同的雙極性基板：① 傳統(tǒng)鑄造方法制備的鉛基板；② 采用傳統(tǒng)電鑄方法將炭材料，如石墨或煙灰加入到聚合物中，制成基板；③ 采用電化學(xué)成型的方法，將炭材料與聚乙烯基體通過(guò)干燥氧化固化成型制成基板；④ 在混合步驟中將炭材料加入到聚乙烯基體中，并進(jìn)行初步的氧化，之后采用常規(guī)的方法制備基板。通過(guò)自制的電池測(cè)試器，采用脈沖的方法對(duì)電池的容量進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)四種方法制備的雙極性電池的容量分別為152、150、180、198 mAh?g-1，之后又通過(guò)對(duì)電池容量、能量密度、功率密度和循環(huán)壽命的綜合比較，發(fā)現(xiàn)在混合的過(guò)程中進(jìn)行氧化的基板的性能更好。這為雙極性基板的制造方法提供了很好的方向。

呂國(guó)金[18]等人研究了銅鍍鉛基底、鈦鍍鉛燒滲基底和鈦涂氧化物基底在硫酸（1.28 g?cm-3）中的耐腐蝕性能，認(rèn)為燒滲后的鈦鍍鉛基底的耐腐蝕性強(qiáng)，可作為雙極性輕型基底，并建議采用鍍鉛銅基底作為雙極性復(fù)合基底的負(fù)極面，而涂氧化物的鈦基底作為復(fù)合基底的正極面。宋永江[19]等采用真空濺射金屬鉛工藝在復(fù)合材料導(dǎo)電基體上，通過(guò)真空濺射后獲得金屬濺射層，制得復(fù)合材料雙極性蓄電池基板。將制得的雙極性基板制成電池，與傳統(tǒng)的鉛酸電池性能相比具有用鉛少，質(zhì)量輕，體積小，電池內(nèi)阻低，大電流充放電性能好，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，這種方法是雙極性基板研究的又一大進(jìn)步。

目前，美國(guó) ABC 公司在先進(jìn)的雙極性鉛酸電池方面已經(jīng)有 5a 以上研發(fā)經(jīng)驗(yàn)[20-22]，成功開(kāi)發(fā)和實(shí)現(xiàn)了一個(gè)商業(yè)上可行的雙極性鉛酸電池制造過(guò)程。ABC 公司的 GreenSeal? 技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)[23]：⑴相對(duì)于傳統(tǒng)鉛酸蓄電池，其含鉛量減少了 46 % 以上，并且可以循環(huán)利用；⑵ 能量密度更高，可達(dá)到 67 Wh?kg-1以上；⑶ 體積更小，提高了體積能量密度，例如，在 SLI 環(huán)境中，提供相同能量密度的條件下，ABC 電池在體積上可以減少 30 %，且具有更大的功率；⑷ 充電更快，去掉傳統(tǒng)的板柵、內(nèi)部單格之間的焊接、頂部鉛匯流排等結(jié)構(gòu)，代之以一個(gè)薄的、均一的、大的活性物質(zhì)的表面積，ABC電池的充電時(shí)間減少了 50 %；⑸ ABC 電池的結(jié)構(gòu)可以提高電池的循環(huán)壽命 2～6 倍（取決于電池類型和循環(huán)測(cè)試方法，參見(jiàn)圖 2）；⑹ 使用常見(jiàn)的材料，就能夠很容易應(yīng)用到現(xiàn)有的鉛酸電池系統(tǒng)中，確保低成本生產(chǎn)的同時(shí)提供更好的性能。

圖2 ABC 公司雙極性電池及循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)[11]

3 總結(jié)與展望

綜上所述，目前雙極性鉛酸電池研發(fā)已經(jīng)有了重大的突破，ABC 公司已成功生產(chǎn)上千只雙極性電池 ，Ebonex 公司也正在商業(yè)化，且提供雙極性電池供客戶測(cè)試[24]。當(dāng)然，對(duì)雙極性鉛酸電池的研究還需繼續(xù)努力，以實(shí)現(xiàn)雙極性電池的產(chǎn)業(yè)化、輕便化，使雙極性電池的良好性能得到真正的應(yīng)用。

[1] Pavlov D. Lead-acid batteries: Science and technology[M]. Oxford: Elsevier LTD, 2011: 633–643.

[2] Jacob W R. Bipolar lead acid battery having titanium and zirconium electrode supports: US 4037031 A[P]. 1977.

[3] Attia A I, Rowlette J. The development of a new sealed bipolar lead-acid battery: Proceeding of 33rd International Power Sources Symposium[C], 1988: 624–32.

[4] Lafollette R M. Design and performance of high specific power, pulsed discharge, bipolar lead acid batteries: Proceeding of Annual Battery Conference on Applications & Advances-BACC, 1995[C], 1995: 43–47. DOI:10.1109/BCAA.1995.398511.

[5] Lang X, Wang D, Tang S, et al. Study on titanium foil coated with partial reduction titanium dioxide as bipolar lead-acid battery's substrate[J]. Journal of Power Sources, 2014, 271: 354–359.

[6] Kao W H. Substrate materials for bipolar lead/acid batteries[J]. Journal of Power Sources, 1998, 70(1): 8–15.

[7] Saakes M, Schellevis D, Trier D V, et al. Performance and use of composite-substratebased bipolar lead/acid batteries for pulsed-power applications[J]. Journal of Power Sources, 1997, 67(1): 33–41.

[8] Saakes M, Kluiters E, Schmal D, et al. Development and testing of a bipolar lead-acidbattery for hybrid electric vehicles[J]. Journal of Power Sources, 1999, 78(1):199–203.

[9] Saakes M, Kleijnen C, Schmal D, et al. Advanced bipolar lead-acid battery for hybrid electric vehicles[J]. Journal of Power Sources, 2001, 95(1): 68–78.

[10] 公培旗. 復(fù)合材料雙極板的研究[D]. 西安: 西北工業(yè)大學(xué), 2001.

[11] Lang X, Wang D, Zhu J. Modified titanium foil's surface by high temperature carbon sintering method as the substrate for bipolar lead-acid battery[J]. Journal of Power Sources, 2014, 272: 176–182.

[12] Ellis K, Hill A, Hill J, et al. The performance of Ebonex? electrodes in bipolar lead-acid batteries [J]. Journal of Power Sources, 2004, 136(2): 366–371.

[13] Smith J R, Nahle' A H, Walsh F C. Scanning probe microscopy studies of Ebonex electrodes [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1997, 27(7):815–820.

[14] Ye J, Wang G, Li X, et al. Temperature effect on electrochemical properties of Ti4O7electrodes prepared by spark plasma sintering[J]. Journal of Materials Science Materials in Electronics, 2015, 26:1–8.

[15] 謝弗 E O Ⅱ, 霍布迪 D. 雙極電池總成: 201280052008.1 [P]. 2012–04–16.

[16] 謝弗 E O, 布雷赫特 W B. 雙極電池組件: 201080004102.0 [P]. 2010–01–20.

[17] Karami H, Shamsipur M, Ghasemi S, et al. Lead–acid bipolar battery assembled with primary chemically formed positive pasted electrode[J]. Journal of Power Sources, 2007, 164(2): 896–904.

[18] 呂國(guó)金, 張曼, 吳三械, 等. 雙極性鉛酸蓄電池輕型導(dǎo)電基底的研究[J]. 電源技術(shù), 1997(4): 156–159.

[19] 宋永江, 羅云峰. 真空濺射制備復(fù)合材料雙極電池基體的研究[J]. 蓄電池, 2015(2): 62–64.

[20] 謝弗 E OⅡ, 霍布迪 D. 雙極電池總成: 201410772503.0 [P]. 2012–04–16.

[21] Advanced battery concept [EB/OL].[2016–03–17]. https://www.advancedbatteryconcepts.com.

[22] Walsh F C, Wills R G A. The continuing development of Magnéli phase titanium suboxides and Ebonex? electrodes[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(22): 6342–6351.

[23] Canillas M, Chinarro E, Carballo-Vila M, et al. Physico-chemical properties of the Ti5O9Magneli phase with potential application as a neural stimulation electrode[J]. Journal of Materials Chemistry B, 2013, 46 (1): 6459–6468.

[24] Ebonex seeks partnership to develop bi-polar technology [EB/OL]. [2016–03–17].

Updated research and progress of bipolar lead-acid battery

SHI Mo, ZHU Yihui, ZHANG Xiaoqin, WU Liang, KE Wa, WU Qiuju, DAI Guiping
(Research Institute, Chaowei Power Co., Ltd., Huzhou Zhejiang 313100, China)

Compared to conventional lead-acid batteries, bipolar lead-acid batteries have many advantages, such as lower ohmic resistance, higher specific capacity, higher specific power, and longer cycle life. In this paper, the development history and latest research progresses of bipolar lead-acid batteries are introduced, and the differences of structure characteristic and performance between bipolar lead-acid and common lead-acid battery have also been discussed.

bipolar; lead-acid battery; composite substrate; titanium; electric vehicle; carbon/polymer substrate; carbon material

TM 912.1

A

1006-0847(2016)03-146-05

2016-03-18