戴連奇，彭 雄，閻 潔，申屠寶卿

（1.浙江正泰電纜有限公司，浙江 嘉興 314000；2.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，杭州 310027）

高密度聚乙烯-膨脹石墨導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備與性能

戴連奇1，彭 雄1，閻 潔2，申屠寶卿2

（1.浙江正泰電纜有限公司，浙江 嘉興 314000；2.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，杭州 310027）

鑒于高密度聚乙烯（HDPE）的導(dǎo)熱性比較差，將HDPE與膨脹石墨（EG）共混得到HDPE-EG復(fù)合材料，并對其性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，EG能夠均勻分散在HDPE中，隨著EG用量的增加，HDPE-EG的導(dǎo)熱系數(shù)緩慢增大，當(dāng)EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7%以上時，EG可以在HDPE中形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)熱系數(shù)顯著提高。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均隨EG用量的增加而逐漸下降。HDPE-EG復(fù)合材料的熱分解活化能通過Ozawa-Flynn-Wall（OFW）模型計(jì)算，得到的結(jié)果略小于純HDPE。

高密度聚乙烯；膨脹石墨；復(fù)合材料；導(dǎo)熱性

高密度聚乙烯（HDPE）作為一種通用塑料，具有較好的力學(xué)性能和耐溶劑性，廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，但其存在導(dǎo)熱性差的缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了其在換熱設(shè)備領(lǐng)域的應(yīng)用，如何提高HDPE的導(dǎo)熱性成為了一個研究熱點(diǎn)[1-5]。膠體石墨的各個片層面間通過較弱的范德華力相互作用連接，采用化學(xué)方法將硫酸插入到膠體石墨的層間，可制得插層石墨。得到的插層石墨在高溫爐中層間急劇膨脹，即可得到膨脹石墨（EG）。EG具有大的徑厚比，在加工過程中以納米層片形式分散于基體中便于其在聚合物基體中搭接形成較好的導(dǎo)熱通路。EG作為導(dǎo)熱填料，可在低填充量的情況下制備出導(dǎo)熱性能優(yōu)異的高分子復(fù)合材料。

本研究將HDPE和EG熔融共混制備得到導(dǎo)熱性能好的HDPE-EG復(fù)合材料，并系統(tǒng)研究其形態(tài)結(jié)構(gòu)、導(dǎo)熱性、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

HDPE：牌號JHMGC100S，熔體流動速率為0.25 g/10 min（190 ℃/5 kg）；膠體石墨：F-1，平均粒徑約為4 μm。

DH-10DQ型高速混合機(jī)，SK-160B型雙輥煉膠機(jī)，GT7014-A50C型平板硫化機(jī)，Zwick/Roell Z202型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，JSM-6390 A型掃描電鏡（SEM）；LFA457型激光法導(dǎo)熱分析儀，Pyris 1型熱重分析儀，XRD-6000型X射線衍射儀（XRD）。

1.2 HDPE-EG導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備

按體積比4:1配置濃硫酸和濃硝酸混合溶液，并用該溶液浸泡石墨，攪拌1 h后，水洗至pH大于5，然后在85℃下烘3～4 h。將所得石墨放入馬弗爐中，快速加熱到1 000℃，保溫時間1～3 min，得到EG。

將HDPE以及EG置于真空烘箱中在60℃下干燥24 h，于135℃下雙輥煉膠機(jī)上加入HDPE，待包輥后分批加入EG，EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、5%、7%、10%，混煉15 min后出片得到HDPE-EG導(dǎo)熱復(fù)合材料。

復(fù)合材料在185℃和15 MPa壓力下由平板硫化機(jī)壓制8 min，帶壓冷卻至室溫，最終得到測試用的板材。

1.3 測試與表征

液氮冷凍淬斷后的試樣斷面經(jīng)噴金處理（加速電壓為20 kV）后，采用SEM對其形貌進(jìn)行表征和觀察。材料的拉伸強(qiáng)度使用萬能材料試驗(yàn)機(jī)測定，參照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D638—1999測試，拉伸速率定為50 mm/min，每組5個樣品做平行試驗(yàn)[6]。材料的導(dǎo)熱系數(shù)采用激光導(dǎo)熱儀測量并計(jì)算。采用XRD分別對石墨、EG及HDPE-EG復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)及其變化情況進(jìn)行表征，CuKα單色光輻射，掃描速率4(°)/min，掃描范圍 10～80°，管電壓 40 kV、電流 30 mA，測定波長15.4 nm。復(fù)合材料的熱失量測試在空氣氣氛中進(jìn)行，升溫速度分別為5、10、15、20℃/min，從室溫升至650℃。

2 結(jié)果和討論

2.1 復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖1為不同EG含量的HDPE-EG導(dǎo)熱復(fù)合材料經(jīng)淬斷后的斷面SEM照片。

圖1 HDPE-EG導(dǎo)熱復(fù)合材料的SEMFig 1 SEM morphologies of HDPE-EG thermal conductive composites with different EG contents

由圖1可知，EG能夠較為均勻地分散在HDPE基體中，并且隨著EG含量的提高，其薄片間互相接觸的程度也在提高。當(dāng)EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，HDPE為連續(xù)相，EG為分散相；有少部分石墨片層在EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加到5%和7%時，開始搭接并形成石墨的聚集體；而當(dāng)EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時，石墨薄片間互相搭接的程度進(jìn)一步增大，從而形成較為明顯的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。

圖2為石墨、EG和HDPE-EG復(fù)合材料的XRD。

由圖2可知，普通石墨和EG各自均具有石墨(002)晶面的特征衍射峰，2θ分別為 25.9°和 26.5°。與石墨相比，EG的衍射峰位置沒有發(fā)生變化，但是強(qiáng)度大幅減弱。這主要是石墨在高溫膨化時發(fā)生了不均勻膨脹，絕大部分石墨層間插層劑的插入幾乎完全膨脹甚至剝離成為薄片，進(jìn)而不再具備晶體特征，僅殘留少量石墨層間因未插入插層劑而保留了石墨特征峰，所以衍射峰強(qiáng)度下降。

圖2 石墨、EG和HDPE-EG導(dǎo)熱復(fù)合材料的XRDFig 2 XRD profiles of graphite,EG and HDPE-EG thermal conductive composites

不同EG含量的HDPE-EG復(fù)合材料的HDPE基體位于2θ=21.5°和23.5°處的2個結(jié)晶衍射峰，并且隨著EG含量的增加其強(qiáng)度均有所降低，這主要是EG的加入降低了HDPE分子鏈的活動性，抑制了HDPE鏈段的結(jié)晶，從而使HDPE的結(jié)晶能力下降。

2.2 復(fù)合材料的導(dǎo)熱性

表1為HDPE-EG復(fù)合材料中EG含量的變化對導(dǎo)熱性能的影響趨勢。

表1 EG含量對HDPE-EG復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響Fig 1 Effect of EG content on the thermal conductivity coefficient of HDPE-EG composites

由表1可知，當(dāng)EG的含量增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)也隨之增大，但當(dāng)EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于7%時，導(dǎo)熱系數(shù)增大速率較為緩慢；而當(dāng)EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于7%時，導(dǎo)熱系數(shù)隨EG含量的升高迅速增大。這一現(xiàn)象與圖1所觀察到的HDPE-EG導(dǎo)熱復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的變化趨勢一致。

當(dāng)EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，EG作為分散相，以孤島形式存在，復(fù)合材料的斷面形似“海島結(jié)構(gòu)”（圖1(a)）；當(dāng)EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和7%時，EG或EG片層聚集體互相接觸的幾率增大而形成一部分導(dǎo)熱的網(wǎng)絡(luò)鏈，從而能夠使復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)小幅增大（圖1(b)、圖1(c)）；而當(dāng)EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于7%時，EG薄片間互相接觸的概率進(jìn)一步提高，進(jìn)而形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)（圖1(d)），所以復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)得以顯著增大。

2.3 復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖3為HDPE-EG的拉伸強(qiáng)度σM、拉伸模量Et及斷裂伸長率εt隨著EG含量的變化趨勢。

圖3 EG含量對HDPE-EG導(dǎo)熱復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig 3 Effect of EG content on the mechanical property of HDPEEG thermal conductivity composites

由圖3可知，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量及斷裂伸長率均隨EG含量的增大而降低，值得注意的是，材料的斷裂伸長率在EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于7%時下降趨勢變得比較平緩。HDPE-EG復(fù)合材料力學(xué)性能下降的主要原因是EG較大的表面積增大了其與基體接觸的幾率，從而在基體中形成了較多缺陷。同時，HDPE基體中填充EG時，EG層間形成很多缺陷與空洞，層間距變大，所以EG內(nèi)部的疏松結(jié)構(gòu)使復(fù)合材料的力學(xué)性能降低；另一方面，分散相EG分布在由HDPE基體構(gòu)成的連續(xù)相中，HDPE基體在外力作用下被從EG顆粒表面拉開，因此隨著EG含量的增加復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸降低。

2.4 EG對復(fù)合材料熱分解活化能的影響

圖4為HDPE-EG導(dǎo)熱復(fù)合材料在不同升溫速率下的熱失量曲線（EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）。采用Ozawa-Flynn-Wall模型，以1/T為橫坐標(biāo)、lg β為縱坐標(biāo)，對其進(jìn)行線性回歸擬合（α為質(zhì)量損失率，β為升溫速度），結(jié)果如圖5所示[6]。

圖4 HDPE-EG導(dǎo)熱復(fù)合材料在不同升溫速率下的熱失量曲線Fig 4 TG curves of HDPE-EG thermal conductivity composite at different heating rates

圖5 HDPE-EG復(fù)合材料的lg β與1/T的關(guān)系Fig 5 Plots of lg β vs 1/T for HDPE-EG composite

HDPE熱氧分解反應(yīng)活化能（Ea）可以由擬合曲線的斜率k求得，表2中列出了計(jì)算結(jié)果。

表2 HDPE-EG導(dǎo)熱復(fù)合材料在不同轉(zhuǎn)化率下的熱氧分解反應(yīng)活化能Tab 2 Eaof HDPE-EG thermal conductivity composite under different conversion of thermal decomposition

由表2可知，通過計(jì)算得到的HDPE-EG導(dǎo)熱復(fù)合材料平均Ea約為105.5 kJ/mol，比純HDPE的Ea（125.1 kJ/mol）略低，這主要是石墨在酸處理和膨化過程中，片層部分發(fā)生了氧化使其表面含氧基團(tuán)增多，促進(jìn)HDPE-EG的熱氧分解，進(jìn)而使其略低于純HDPE的活化能。

3 結(jié)論

SEM結(jié)果表明，EG作為分散相均勻分散于HDPE基體中并剝離成薄片，當(dāng)EG質(zhì)量含量達(dá)到或超過7%時，EG在HDPE中形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。

HDPE-EG復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨EG質(zhì)量含量的增加而逐漸上升，且當(dāng)EG的質(zhì)量含量高于7%時，EG含量增加，導(dǎo)熱系數(shù)也會隨之顯著提高。

HDPE-EG導(dǎo)熱復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、模量和斷裂伸長率隨著EG含量的增加而不斷下降，且復(fù)合材料的斷裂伸長率在EG質(zhì)量含量大于7%時下降趨于平緩。

與純HDPE相比，HDPE-EG的熱分解活化能略小一些。

[1]Agari Y,Ueda A,Nagai S.Thermal Conductivity of Polyethylene Filled with Disoriented Short-Cut Carbon Fibers[J].Journal of Applied Polymer Science,1991,43(6):1117-1124.

[2]Tavman I H.Thermal and mechanical properties of copper powderfilledpolyethylenecomposites[J].PolymerTechnology,1997,91:63-67.

[3]Kumlutas D,TavmanIH,Coban M T.Thermal conductivity of particle filled polyethylene composite materials[J].Composites Science and Technology,2003,63(1):113-117.

[4]Rusu M,NicoletaAofian N,Rusu D.Properties of iron powder filled high density polyethylene[J].Journal of Applied Polymer Science,2001,21(5):469-487.

[5]王琪,高峻,王茹,等.石墨填充高密度聚乙烯基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,1999,20(9):1480-1482.

[6]塑料抗張性能的試驗(yàn)方法:ASTM D638-1999[S].

[7]Bockhorn H,Hornung A,Hornung U,et al.Kinetic Study on the Thermal Degradation of Polypropylene and Polyethylene[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,1999,48(2):93-109.

TQ325.1+2

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.05.010

2016-07-05