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(中國石化石油化工科學研究院，北京100083)

氣相色譜-場電離飛行時間質(zhì)譜測定中間餾分油中鏈烷烴的形態(tài)分布

蔣婧婕劉穎榮劉澤龍*田松柏

(中國石化石油化工科學研究院，北京100083)

利用氣相色譜-場電離飛行時間質(zhì)譜技術(shù)(GC-FITOFMS)建立了中間餾分油中不同異構(gòu)程度鏈烷烴的碳數(shù)分布表征方法。首先利用GC-FITOF MS技術(shù)對不同異構(gòu)程度的鏈烷烴進行分離、鑒別，然后建立了中間餾分油沸點范圍內(nèi)正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴在GC-FITOFMS測定時的相對響應因子算法及不同異構(gòu)程度鏈烷烴的碳數(shù)分布算法，最后考察此定量方法的精密度和準確度。結(jié)果表明，GC-FITOFMS可以將同碳數(shù)鏈烷烴區(qū)分為異構(gòu)程度不同的3部分:多取代基異構(gòu)烷烴、單取代基異構(gòu)烷烴和正構(gòu)烷烴;可利用GC-FI TOF MS對異構(gòu)程度不同的鏈烷烴進行定量分析，精密度較好，相對偏差小于15%。此方法無需進行樣品預分離，可直接進樣分析，縮短了分析時間，且首次提供了不同異構(gòu)程度異構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布信息。

氣相色譜-場電離飛行時間質(zhì)譜;中間餾分油;異構(gòu)烷烴;正構(gòu)烷烴;定量分析

1　引言

中間餾分油的沸程為140℃～365℃，包含航空煤油餾分和柴油餾分。油品中烴類可分為鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴和烯烴，鏈烷烴又可細分為正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴。異構(gòu)烷烴，作為油品中綠色環(huán)保組分，其不同分子形態(tài)對石油產(chǎn)品性能的影響逐漸被認識，如少支鏈的異構(gòu)烷烴含量越少，柴油的低溫流動性越好;單取代基和許多雙取代基異構(gòu)烷烴具有較好的自燃性，十六烷值在40～70之間。航空煤油中的異構(gòu)烷烴燃燒穩(wěn)定性和完全度都較好，同時燃燒熱值較高［1］。因此研究異構(gòu)程度不同的異構(gòu)烷烴的分布特征，對于改善中間餾分油的物理性質(zhì)和使用性能有一定的指導作用，能夠為揭示油品加工過程的反應機理、優(yōu)化加工工藝條件及開發(fā)新型的催化劑提供技術(shù)保障。

目前，高分辨毛細管氣相色譜法可以實現(xiàn)C9之前異構(gòu)烷烴的單體分離和定性與定量分析［2］。但隨著碳數(shù)增加，異構(gòu)烷烴同分異構(gòu)體數(shù)目呈幾何級數(shù)增加，且易與環(huán)烷烴、芳烴及不同碳數(shù)異構(gòu)烷烴共流出，甚至于二維氣相色譜都不能將中間餾分油中異構(gòu)程度不同的異構(gòu)烷烴分離。而氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(即GC-MS技術(shù))，可利用鏈烷烴的特征碎片離子(m/z71，85)的選擇性離子檢測(SIM)，在一定程度上減少其它烴類對鏈烷烴的干擾，從而對其進行定性定量表征，但由于特征碎片離子的SIM檢測并不能消除高碳數(shù)鏈烷烴由于色譜保留時間的重疊所造成的相互干擾，對異構(gòu)烷烴的分子鑒別造成一定影響。

綜上所述，利用高分辨毛細管氣相色譜法及GC-MS技術(shù)均不能有效地對中間餾分油中不同異構(gòu)程度的鏈烷烴進行碳數(shù)分布測定。而對中間餾分油中異構(gòu)烷烴的預分離技術(shù)［3～8］不僅耗時較長且分離效果不佳，到目前還未形成較成熟的分離方法。如何更有效地對中間餾分油中不同異構(gòu)程度的異構(gòu)烷烴進行碳數(shù)分布測定，仍然是目前研究的熱點和難點之一。

迄今，祝馨怡等［9］采用氣相色譜-場電離飛行時間質(zhì)譜(GC-FITOF-MS)技術(shù)得到了柴油中鏈烷烴的碳數(shù)分布數(shù)據(jù);王乃鑫等［10］在此基礎上，利用GC-MS和GC-FITOF-MS兩種技術(shù)得到了加氫裂化尾油中正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布數(shù)據(jù)?，F(xiàn)有的表征方法僅能得到異構(gòu)烷烴碳數(shù)分布信息。

FITOF-MS可避免石油分子的斷裂，獲得中間餾分油中不同烴類，包括異構(gòu)烷烴的分子離子信息，利用鏈烷烴和環(huán)烷烴、芳烴分子離子精確質(zhì)量的差異，通過提取鏈烷烴分子離子峰譜圖，去除不同烴類間及不同碳數(shù)異構(gòu)烷烴間的干擾;非極性毛細管氣相色譜根據(jù)同碳數(shù)鏈烷烴極性相近、沸點不同，從而保留時間存在差異，進一步把鏈烷烴分為多取代基異構(gòu)烷烴、單取代基異構(gòu)烷烴和正構(gòu)烷烴。本研究在建立不同碳數(shù)鏈烷烴在GC-FITOFMS上的相對響應因子的基礎上，實現(xiàn)了對中間餾分油中異構(gòu)程度不同的鏈烷烴的碳數(shù)分布測定。

2　實驗部分

2．1儀器與試劑

JMS 100GCV型氣相色譜-場電離飛行時間質(zhì)譜儀(日本電子公司);7890GC-FID/5975MS型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent公司)。

正構(gòu)烷烴標準化合物均購于百靈威科技有限公司;異構(gòu)烷烴標準化合物購于東京化成工業(yè)株式會社;加氫裂化柴油、1#和2#直餾柴油、生物航空煤油、加氫異構(gòu)煤油和柴油均由中國石化石油化工科學研究院提供。

2．2分析條件

GC-FITOFMS條件:DB-5MS非極性色譜柱(30 m×250μm×0．25μm);進樣量0．2μL;進樣口溫度300℃;柱箱溫度40℃，保持3 min，以10℃/min升至300℃，保持5min;載氣流速1．5 mL/min;GC-MS接口溫度300℃;FI電離模式;多通道檢測器(MCP)電壓為2．2 kV;發(fā)射極電壓010 kV;燈絲電流30 mA;檢測質(zhì)量范圍m/z 88～500。

GC-FID/MS條件:HP-5MS非極性色譜柱(30 m×250μm×0．25μm);進樣量1μL;分流比20∶1;進樣口溫度300℃;GC柱箱溫度40℃，保持3min，再以10℃/min的速率升溫至300℃，保持5min;載氣流速1．5mL/min;GC-MS接口溫度300℃;EI源電離方式，電子能量70 eV;離子源溫度220℃;檢測質(zhì)量范圍m/z 50～500;FID溫度350℃，氫氣流量30mL/min，空氣流量300mL/min，尾吹氣(氦氣)25mL/min。

3　結(jié)果與討論

3．1鑒別異構(gòu)程度不同的鏈烷烴

本研究主要依據(jù)文獻［11］，結(jié)合GC-FITOFMS的提取分子離子譜圖(EIC)，將同碳數(shù)鏈烷烴區(qū)分為異構(gòu)程度不同的3部分:多取代基異構(gòu)烷烴、單取代基異構(gòu)烷烴和正構(gòu)烷烴，并獲取它們的積分面積，用于后續(xù)的定量分析。

由加氫異構(gòu)煤油不同碳數(shù)鏈烷烴的EIC圖(圖1)可見，每張圖上鏈烷烴出峰都分為3部分，根據(jù)文獻［11］確定保留時間從小到大依次為:多取代基異構(gòu)烷烴、單取代基異構(gòu)烷烴、正構(gòu)烷烴。

3．2不同異構(gòu)程度鏈烷烴的定量

本方法在傳統(tǒng)的內(nèi)標定量法基礎上稍作修改，內(nèi)標物是油樣中的正十七烷烴，在得到不同碳數(shù)鏈烷烴的相對響應因子的基礎上，校正待測油樣中鏈烷烴的提取分子離子峰面積，即可求出不同異構(gòu)程度鏈烷烴的碳數(shù)分布值。

3．2．1鏈烷烴相對響應因子將正構(gòu)烷烴及異構(gòu)烷烴標準化合物配制為混合溶液，表1為其組成數(shù)據(jù)。碳數(shù)為9的異構(gòu)烷烴是2，3-二甲基庚烷、2-甲基辛烷;碳數(shù)為10的異構(gòu)烷烴是3，5-二甲基辛烷、4-甲基壬烷;碳數(shù)為11的異構(gòu)烷烴是2-甲基癸烷;碳數(shù)為12的異構(gòu)烷烴是2-甲基十一烷;碳數(shù)為19的異構(gòu)烷烴為姥鮫烷;碳數(shù)為30的異構(gòu)烷烴為角鯊烷。

表1　標準化合物混合溶液組成Table 1　Composition of themixed solution of standard compounds

將正構(gòu)烷烴及異構(gòu)烷烴標準化合物的混合溶液進行GC-FITOF MS分析，提取不同碳數(shù)鏈烷烴的EIC譜圖，獲取正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴的分子離子峰面積，然后利用計算公式(1)得到其相對響應因子。由于異構(gòu)烷烴標準化合物種類的限制，采用一種化合物的相對響應因子代表一類化合物的相對響應因子。

注:①指正構(gòu)烷烴;②指單取代基異構(gòu)烷烴;③指多取代基異構(gòu)烷烴*:①is normal paraffin，②aremono-substituted iso-paraffins，③are poly-substituted paraffins，F(xiàn)I:Field ionization．

式中:RRFi指組分i的相對響應因子;Wi、W17指組分i和正十七烷烴的質(zhì)量百分數(shù);Ai、A17指組分i和正十七烷烴在GC-FITOFMS的EIC譜圖中出峰面積。

實驗表明:(1)在測定的碳數(shù)范圍內(nèi)，隨著碳數(shù)不斷增加，正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴FI電離效率逐漸提高，致使其相對響應因子也不斷增加(表2);(2)異構(gòu)烷烴在FI電離時產(chǎn)生碎裂的幾率要大于正構(gòu)烷烴(如表3所示)，所以正構(gòu)烷烴相對響應因子基本上大于相同碳數(shù)異構(gòu)烷烴相對響應因子;(3)隨著碳數(shù)不斷增加，異構(gòu)烷烴穩(wěn)定性減弱，因此正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴相對響應因子之間的差距越來越大。

表2　正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴相對響應因子Table 2　Relative response factors(RRF)iof normal paraffins and iso-paraffins

表3　標準化合物混合溶液各組分碎裂幾率Table 3　Fragmentation probability of components in themixed solution of standard compounds

3．2．2不同異構(gòu)程度鏈烷烴碳數(shù)分布由上文得到的相對響應因子，再得到油樣中鏈烷烴的質(zhì)量分數(shù)［12］，根據(jù)公式(2)可計算不同異構(gòu)程度鏈烷烴的碳數(shù)分布，公式(2)中的B值可由公式(3)計算得到。式中:i指油樣中某碳數(shù)鏈烷烴中正構(gòu)烷烴、單取代基異構(gòu)烷烴或多取代基異構(gòu)烷烴三部分中任一部分;WP指鏈烷烴總含量;B指鏈烷烴的之和Ai和A17分別指i和正十七烷烴在GC-FITOFMS中的出峰面積;n指油樣中i的總數(shù)。

3．2．3不同油樣中鏈烷烴碳數(shù)分布分析根據(jù)建立的定量方法，分析加氫異構(gòu)柴油和1#直餾柴油，分別得到它們不同異構(gòu)程度鏈烷烴的碳數(shù)分布圖(圖2和圖3)。在1#直餾柴油中正構(gòu)烷烴含量很高，而在加氫異構(gòu)柴油中正構(gòu)烷烴含量卻很低，因為經(jīng)過加氫異構(gòu)工藝，正構(gòu)烷烴進行異構(gòu)化反應生成異構(gòu)烷烴致使其含量大大降低;1#直餾柴油中多取代基異構(gòu)烷烴含量最高點在C19，究其原因是直餾柴油由原油常減壓蒸餾得到的，具有原油的特點，含有豐富的異戊二烯類生物標記化合物，其中C19的姥鮫烷含量較高。

圖2　加氫異構(gòu)柴油不同異構(gòu)程度鏈烷烴碳數(shù)分布圖Fig．2　Carbon number distribution of paraffinswith different levels of isomerization in hydroisomerization diesel■正構(gòu)烷烴;□單取代基異構(gòu)烷烴;多取代基異構(gòu)烷烴?！鯪ormalparaffin;□Mono-substiuted iso-paraffin;Poly-substituted paraffin．

圖3　1#直餾柴油不同異構(gòu)程度鏈烷烴碳數(shù)分布圖Fig．3　Carbon number distribution of paraffins with different levels of isomerization in No．1 diesel■正構(gòu)烷烴;□單取代基異構(gòu)烷烴;多取代基異構(gòu)烷烴。■Normal paraffin;□Mono-substiuted iso-paraffin;Poly-substituted paraffin．

綜上，對比不同來源油品中不同形態(tài)鏈烷烴的碳數(shù)分布特點，可加深對石油加工工藝過程的認知，促進我們更加合理地利用石油資源。

3．3方法準確度和精密度考察

異構(gòu)烷烴標準化合物種類非常少，利用它的回收試驗準確度作為油樣中成千上萬異構(gòu)烷烴的準確度，缺乏代表性。而選用實際油樣中異構(gòu)烷烴評估準確度，更能體現(xiàn)鏈烷烴體系誤差大小。

氫火焰離子化檢測器(FID)適用于油品定量分析［13］，經(jīng)歸一法得到的GC-FID測定結(jié)果與真值非常接近，且重復性很好，如表4所示。因此考察準確度可以GC-FID的測定結(jié)果作為參考值。

隨著碳數(shù)增高，異構(gòu)烷烴同分異構(gòu)體數(shù)目呈幾何級數(shù)增長，它的沸程和保留時間區(qū)間不斷擴寬，導致在高碳數(shù)端，不同碳數(shù)異構(gòu)烷烴之間有共流出現(xiàn)象，而低碳數(shù)端不存在此現(xiàn)象，例如在精選的僅含鏈烷烴的生物航空煤油中，如圖4所示，高碳數(shù)端C15和C16異構(gòu)烷烴保留時間區(qū)間有重疊現(xiàn)象;而低碳數(shù)端C10和C11無重疊現(xiàn)象。在生物航空煤油的GC-FID譜圖中，同樣存在高碳數(shù)端鏈烷烴間嚴重的混峰現(xiàn)象，如圖5所示，這會影響油樣中高碳數(shù)端異構(gòu)烷烴的含量測定。所以本方法準確度分低碳數(shù)端和高碳數(shù)端兩部分考察。

采用GC-FITOFMS和GC-FID測定生物航空煤油無混峰干擾的C9-C12異構(gòu)烷烴含量，將兩種儀器測定結(jié)果之間的偏差作為低碳數(shù)端準確度。直餾柴油中含有豐富的異戊二烯類烷烴，GC-FID能夠準確識別并測定它們的含量，如圖6所示。所以在高碳數(shù)端，選用直餾柴油中C13-C20異戊二烯類烷烴考察方法準確度。通過分析，生物航空煤油直餾和柴油中待考察組分GC-FITOFMS測定結(jié)果與GC-FID測定結(jié)果之間的相對偏差均在15%以下，如表5和表6所示。

表4　標準化合物混合溶液中正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴實際含量值與GC-FID測定的含量值對比Table 4　Comparison true content of normal paraffins and iso-paraffins with the determination results by GC-FID in the mixed solution of standard compounds

圖4　生物航空煤油C10、C11、C15、C16鏈烷烴在GC-FITOFMS上的提取離子譜圖(EIC)Fig．4　GC-FITOFMSextracted ion chromatograms(EIC)of C10，C11，C15，C16 paraffins in the biological aviation kerosene

表5　生物航空煤油異構(gòu)烷烴定量準確度考察數(shù)據(jù)表Table 5　Quantitative accuracy test of iso-paraffins in biological aviation kerosene

圖5　生物航空煤油GC-FID譜圖Fig．5　GC-FID spectrum of biological aviation kerosene

圖6　2#直餾柴油GC-FID譜圖及異戊二烯類烷烴的識別Fig．6　GC-FID spectrum of No．2 diesel and isoprenoid paraffins identification 1．2，6-Dimethyl-undecane;2．2，6，10-Trimethyl-dodecane; 3．2，6，10-Trimethyl-tridecane;4．2，6，10-Trimethy-pentadecane;5．2，6，10，14-tetramethy-pentadecane;2，6，10，14-tetramethy-hexadecane．

通過對加氫裂化柴油進行重復分析，以考察此定量方法精密度，數(shù)據(jù)如表7所示。相對標準偏差均小于5%，說明本方法的精密度很好。

表6　2#直餾柴油異構(gòu)烷烴定量準確度考察數(shù)據(jù)表Table 6　Quantitative accuracy test of iso-paraffins in No．2 diesel

表7　加氫裂化柴油數(shù)據(jù)重復性考察Table 7　Precision-repeatability test of hydrocracking diesel

4　結(jié)論

采用GC-FI TOF MS技術(shù)建立中間餾分油中不同異構(gòu)程度鏈烷烴碳數(shù)分布表征方法，結(jié)論如下: (1)GC-FITOFMS可將同碳數(shù)鏈烷烴區(qū)分為異構(gòu)程度不同的多取代基異構(gòu)烷烴、單取代基異構(gòu)烷烴和正構(gòu)烷烴;(2)確定了中間餾分油中正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴在GC-FITOF MS上的相對響應因子，得到不同異構(gòu)程度鏈烷烴的碳數(shù)分布值，相對偏差小于15%;(3)此定量方法無需對油樣進行預分離，直接進樣分析，縮短了分析時間。提供了不同異構(gòu)程度異構(gòu)烷烴碳數(shù)分布值，可為石油加工提供重要的信息。

References

1LIANGWen-Jie，QUE Guo-He，LIU Chen-Guang，YANG Qiu-Shui．Petroleum Chemistry．Dongying:China University of Petroleum Press，2009:200梁文杰，闕國和，劉晨光，楊秋水．石油化學．東營:中國石油大學出版社，2009:200

2ASTM D 5134-13，Standard Test Method for Detailed Hydrocarbon Analysis of Petroleum Naphthas Through n-Nonane by Capillary Gas Chromatography．ASTM Committee D02．04 on Petroleum Products and Lubricants

3Cookson D J，Rolls C L，Smith B E．Fuel，1989，68(6):788－792

4JIANG Tao，ZHOUYun-Qi．Chinese J．Anal．Chem．，1998，26(12):1442－1446江濤，周云琪．分析化學，1998，26(12):1442－1446

5Briker Y，Ring Z，Lacchelli A，Mclean N，Rahimi P M，F(xiàn)airbridge C，Malhotra R，Coggiola M A，Young S E．Energ Fuel，2001，15(1):23－37

6Briker Y，Ring Z，Lacchelli A，Mclean N，Rahimi P M，F(xiàn)airbridge C，Malhotra R，Coggiola M A，Young S E．Energ Fuel，2001，15(4):996－1002

7QIBang-Feng，ZHANG Hui-Cheng，GENG Jing-Yuan，CHEN Li-Ren，LIYong-Min．Journal of Petrochemical Universities，2003，16(2):1－3齊邦峰，張會成，耿靜遠，陳立仁，李永民．石油化工高等學校學報，2003，16(2):1－3

8Mair B J，Hwang P T R，Ruberto R G．Anal．Chem．，1967，39(7):838－840

9ZHUXin-Yi，LIU Ze-Long，XU Yan-Qin，LIU Yin-Rong，TIAN Song-Bai．Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)，2010，26(2):277－282祝馨怡，劉澤龍，徐延勤，劉穎榮，田松柏．石油學報(石油加工)，2010，26(2):277－282

10WANGNai-Xin，LIU Ze-Long，ZHU Xin-Yi，TIAN Song-Bai．Petroleum Processing and Petrochemicals，2014，45(5): 94－100王乃鑫，劉澤龍，祝馨怡，田松柏．石油煉制與化工，2014，45(5):94－100

11LIU Ying-Rong，JIANG Jing-Jie，LIU Ze-Long，TIAN Song-Bai．Chinese Journal of Chromatography，2015，34(2): 215－221劉穎榮，蔣婧婕，劉澤龍，田松柏．色譜，2015，34(2):215－221

12SH/T 0606-2005，Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry．Standards of the people＇s Republic of China Petrochemical Industry中間餾分烴類組成測定法(質(zhì)譜法)．中華人民共和國石油化工行業(yè)標準．SH/T 0606-2005

13LIUWen-Qin，YUAN Cun-Guang．Instrumental Analysis．Dongying:China University of Petroleum Press，2004:357劉文欽，袁存光．儀器分析．東營:石油大學出版社，2004:357

Thiswork was supported by the State Key Development Program for Basic Research of China(No．2012CB224801)．

Paraffins Species Distribution Analysis in Petroleum M iddle Fractions by GC Field Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometry

JIANG Jing-Jie，LIU Ying-Rong，LIU Ze-Long*，TIAN Song-Bai
(Sinopec Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China)

A gas chromalography field ionization time-of-flight mass spectrometric(GC-FI TOF MS) technology was used to characterize the carbon number distribution of paraffins with different levels of isomerization in petroleum middle fractions．Firstly，with GC-FITOFMS，the paraffinswith different levels of isomerization were identified．Secondly，the relative response factors of normal paraffins and iso-paraffinswere determined and their quantitative analysismethodswere established．Finally，the accuracy and precision of the method were examined．The results indicated that paraffinswith the same carbon number could be divided into poly-substituted iso-paraffins，mono-substituted iso-paraffins and normal paraffins by GC-FI TOF MS．The quantitation of paraffins with different levels of isomerization could be obtained．The accuracy and precision were acceptable．The sample pre-separation was not required which greatly shortened the analysis time．The analysis provides the information for the carbon number distribution of iso-paraffins with different levels of isomerization．

Gas chromalography;Petroleum middle fractions;Iso-paraffins;Normal paraffins;Quantified analysis

30 September 2015;accepted 4 January 2016)

10．11895/j．issn．0253-3820．150772

2015-09-30收稿;2016-01-04接受

本文系國家重點基礎研究發(fā)展計劃“973”資助項目(No．2012CB224801)資助

*E-mail:liuzl1．ritp@sinope．com