陳占營劉蜀疆王建龍常印忠(清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院先進(jìn)核能技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，北京00084)(禁核試北京國家數(shù)據(jù)中心和放射性核素實(shí)驗(yàn)室，北京00085)(放射性廢物處理北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，清華大學(xué)，北京00084)

直接進(jìn)樣氣相色譜-質(zhì)譜法分析大氣中的氪和氙

陳占營1，2劉蜀疆2王建龍*1，3常印忠2
1(清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院先進(jìn)核能技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，北京100084)2(禁核試北京國家數(shù)據(jù)中心和放射性核素實(shí)驗(yàn)室，北京100085)3(放射性廢物處理北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，清華大學(xué)，北京100084)

大氣中氪和氙體積比濃度的測(cè)量對(duì)于氪-85和放射性氙同位素監(jiān)測(cè)具有重要意義。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了一套集成定量稀釋功能的可調(diào)樣量進(jìn)樣裝置，對(duì)質(zhì)譜檢測(cè)器的工作參數(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，確定了燈絲電離能量70 eV、燈絲發(fā)射電流40 mA、推斥極電壓27 mV、離子聚焦電壓85 mV和透鏡補(bǔ)償電壓20 V等最佳工作條件。建立了空氣樣品直接進(jìn)樣條件下氪和氙的氣質(zhì)聯(lián)用分析方法，氪和氙的最低可檢測(cè)濃度分別為3．3×10-8(V/V)和2．6×10-9(V/V)。同時(shí)應(yīng)用本方法測(cè)量了實(shí)驗(yàn)室所處開放空間大氣中氪和氙的體積比濃度，分別為1．1×10-6(V/V)和9．3×10-8(V/V)，相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為2．38%和3．15%。

氣相色譜-質(zhì)譜;大氣;氪;氙

1　引言

核爆炸會(huì)產(chǎn)生大量的裂變氣體產(chǎn)物，惰性氣體由于其自身特性，很容易逃逸到環(huán)境大氣中。由于氙-133(133Xe)的裂變產(chǎn)額較大、半衰期適中，且發(fā)射伽馬射線的幾率也較大，因此，全面禁止核試驗(yàn)條約(CTBT)國際監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中推薦監(jiān)測(cè)的放射性氣體為放射性氙同位素(主要包括131mXe，133mXe，133Xe和135Xe)［1，2］。醫(yī)用同位素生產(chǎn)和核反應(yīng)堆運(yùn)行，也會(huì)產(chǎn)生放射性氙同位素，因此大氣放射性氙監(jiān)測(cè)，對(duì)于核事故應(yīng)急監(jiān)測(cè)和核反應(yīng)堆安全運(yùn)行監(jiān)測(cè)也具有非常重要的意義［3，4］。

氪-85(85Kr)大量存在于核反應(yīng)堆的乏燃料棒中，當(dāng)對(duì)乏燃料進(jìn)行后處理以回收鈾和钚時(shí)，85Kr就會(huì)泄漏出來，因此，對(duì)大氣中的85Kr進(jìn)行監(jiān)測(cè)，可以得到某些核事件的重要信息，如乏燃料后處理設(shè)施的工作狀態(tài)、乏燃料輻照時(shí)間和反應(yīng)堆類型等，這在易裂變材料的禁產(chǎn)核查中具有重要用途［5］。另外，空氣中不明原因的85Kr活度濃度的暫時(shí)升高，可能指示有核泄漏事故發(fā)生，這對(duì)核設(shè)施及環(huán)境輻射安全具有重要意義［6］。美國的相關(guān)研究機(jī)構(gòu)從19世紀(jì)40年代末期開始，持續(xù)關(guān)注因裂變反應(yīng)產(chǎn)生并泄漏到大氣中的85Kr，以探查世界各地的钚后處理活動(dòng)［7］，并于1975年起，連續(xù)近二十年在本土開展大氣中133Xe的取樣監(jiān)測(cè)，積累了大量的放射性氙本底數(shù)據(jù)［8～10］。瑞典的研究人員于1971年起，開始空氣中133Xe監(jiān)測(cè)的研究工作［11，12］。日本的研究機(jī)構(gòu)于1972年起，開始關(guān)注其國內(nèi)核燃料處理廠周邊空氣中85Kr的活度濃度及其輻射效應(yīng)，并于1995年全面評(píng)估了85Kr對(duì)其國民年輻射劑量值的貢獻(xiàn)［13］。1995年至1998年，日本氣象研究所聯(lián)合德國的研究機(jī)構(gòu)，在本土開展了大氣本底中85Kr和133Xe的連續(xù)監(jiān)測(cè)［14］。1996年，世界衛(wèi)生組織(WMO)將大氣中85Kr的輻射效應(yīng)納入其關(guān)注的科學(xué)研究范圍，并將85Kr作為開展區(qū)域和全球大氣循環(huán)研究的示蹤劑［15］。

目前，無論是大氣中放射性Xe同位素監(jiān)測(cè)，還是85Kr監(jiān)測(cè)，其過程均是首先對(duì)大氣中痕量Xe和Kr進(jìn)行富集濃縮，然后采用高純鍺γ譜儀法或β-γ復(fù)合法或正比技術(shù)器，測(cè)量放射性氙同位素和85Kr的活度，最后采用色譜法測(cè)量富集樣品中Xe和Kr的總量，以計(jì)算有效空氣采樣體積。為計(jì)算有效空氣采樣體積，需用到空氣本底中 Xe和 Kr的體積比濃度，通常采用文獻(xiàn)值 8．7×10-8(V/V)和 1．14×10-6(V/V)［16］。對(duì)于空氣中Xe和Kr體積比濃度的測(cè)量，本研究組前期采用氦離子化檢測(cè)器進(jìn)行過研究，并報(bào)道過相應(yīng)的測(cè)量方法和結(jié)果［17，18］。本研究建立了空氣樣品直接進(jìn)樣的Kr和Xe的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析方法，檢測(cè)了實(shí)驗(yàn)室所處開放空間大氣中Kr和Xe的體積比濃度，與文獻(xiàn)值符合較好。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2．1進(jìn)樣裝置設(shè)計(jì)

所謂直接進(jìn)樣是指空氣樣品不經(jīng)預(yù)處理，直接進(jìn)入色譜柱分離的方法。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的直接進(jìn)樣裝置在前期研制的可調(diào)進(jìn)樣量的進(jìn)樣裝置基礎(chǔ)上［19］，增加了定量稀釋功能，便于對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行定量稀釋，從而獲得更低濃度的標(biāo)準(zhǔn)參考樣品。裝置如圖1所示。

圖1　GC-MS直接進(jìn)樣裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig．1　Schematic illustration of a direct injection setup for the GC-MS

裝置的主管路采用1/8"不銹鋼閥門管件連接而成。真空系統(tǒng)為分子泵機(jī)組，真空度可達(dá)0．01 Pa;壓力測(cè)量系統(tǒng)為美國MSK高精度壓力傳感器，量程為5．00～1．33×105Pa，壓力不確定度＜0．5%;裝置有效死體積約為10 mL;稀釋用混合室容積約為500 mL;稀釋氣為高純氮?dú)饣蚋呒兒?。在樣品稀釋功能中，結(jié)合體積擴(kuò)散和壓力倍增兩種方式，原始樣品濃度的定量稀釋倍數(shù)可達(dá)105。

2．2儀器、實(shí)驗(yàn)條件和試劑

7980A/5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀(分流/不分流進(jìn)樣口，美國安捷倫科技有限公司);5分子篩毛細(xì)管柱(HP-PLOT-Molesieve-5A，30 m×0．32 mm×0．25 μm，美國安捷倫科技有限公司);EI離子源工作溫度230℃，四極桿質(zhì)量分析器工作溫度150℃，色譜載氣流量0．92 mL/min，分流比50:1，柱溫100℃恒溫，樣品環(huán)容積5 mL。

1．0×10-6(V/V)Xe標(biāo)準(zhǔn)氣體(氦為平衡氣)、1．1×10-5(V/V)Kr標(biāo)準(zhǔn)氣體和99．999%(V/V)高純氦氣(北京兆格氣體有限公司)。

2．3實(shí)驗(yàn)方法

2．3．1優(yōu)化質(zhì)譜檢測(cè)器的參數(shù)根據(jù)EI離子源結(jié)構(gòu)及質(zhì)譜儀工作原理，影響質(zhì)譜檢測(cè)器響應(yīng)性能的參數(shù)主要包括燈絲電離能量、燈絲發(fā)射電流、推斥極電壓、離子聚焦電壓和透鏡補(bǔ)償電壓。實(shí)驗(yàn)采用氙標(biāo)準(zhǔn)樣品，以氙響應(yīng)靈敏度，即單位樣品量氙的總離子流色譜峰峰面積為指標(biāo)，評(píng)價(jià)各參數(shù)的調(diào)整對(duì)質(zhì)譜響應(yīng)性能的影響。實(shí)驗(yàn)方法為在固定其它參數(shù)條件下，測(cè)試氙響應(yīng)因子隨某一參數(shù)的變化曲線，根據(jù)響應(yīng)曲線變化規(guī)律，優(yōu)化質(zhì)譜檢測(cè)器工作參數(shù)。

2．3．2定量稀釋標(biāo)準(zhǔn)氣體、繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線由于空氣本底中Xe和Kr的本底濃度分別在10-8和10-6(V/ V)量級(jí)，而國內(nèi)市場(chǎng)上可準(zhǔn)確溯源的最低濃度的Xe和Kr的標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品的體積比濃度均在10-6(V/ V)量級(jí)，為準(zhǔn)確測(cè)量空氣本底中Xe和Kr的體積比濃度，需首先對(duì)市場(chǎng)上獲得的標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品進(jìn)行定量稀釋與混勻。相關(guān)操作在圖1所示的進(jìn)樣裝置中進(jìn)行。首先將裝置管路及混合室抽真空至壓力＜50 Pa;第二步將原始標(biāo)準(zhǔn)氣充入裝置管路和混合室，記錄標(biāo)準(zhǔn)氣體壓力;第三步將稀釋氣分次充入裝置管路和氣體混合室，讀取壓力計(jì)讀數(shù)，直至接近預(yù)設(shè)的稀釋壓力倍數(shù)并記錄混合氣體壓力;第四步關(guān)閉氣體混合室閥門，將混合室從系統(tǒng)中卸下，采用不同方式將混合室放置24 h以上;第五步根據(jù)壓力稀釋倍數(shù)計(jì)算混合室中Kr和Xe的體積比濃度。

將定量稀釋與混勻的體積比濃度為C0的參考標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品接入進(jìn)樣裝置，首先對(duì)進(jìn)樣裝置管路抽真空至壓力＜50 Pa。控制不同的壓力Pi(Pa)進(jìn)樣，在質(zhì)譜數(shù)據(jù)采集方式設(shè)定為選擇離子掃描(SIM)條件下，得到一組特征質(zhì)譜峰峰面積Ai。以Ai為橫坐標(biāo)，C0Pi/1010為縱坐標(biāo)做標(biāo)準(zhǔn)曲線，用式(1)表示:

2．3．3空氣樣品測(cè)量取預(yù)抽真空的源盒，獲取實(shí)驗(yàn)室外敞開空間中的空氣樣品。按照標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)樣方式和測(cè)量方法，得到空氣樣品中Xe和Kr的某特征質(zhì)譜峰峰面積(Ai)和進(jìn)樣壓力(Pi)，將它們代入式(1)，計(jì)算得到空氣樣品中Xe和Kr的體積比濃度(C)，見式(2):

3　結(jié)果與討論

3．1 質(zhì)譜檢測(cè)器工作參數(shù)優(yōu)化

按照前文所述實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)試Xe 響應(yīng)因子隨EI 源各參數(shù)即燈絲電壓、燈絲發(fā)射電流、推斥極電壓、離子聚焦電壓和透鏡補(bǔ)償電壓的變化關(guān)系。由圖2 可知，各參數(shù)對(duì)質(zhì)譜響應(yīng)性能的影響均呈現(xiàn)非常明顯的變化趨勢(shì)，即存在一個(gè)最佳值( 范圍) ，它們分別約是燈絲電離能量70 eV、燈絲發(fā)射電流40 mA、排斥極電壓27 mV、離子聚焦電壓85 mV 和透鏡補(bǔ)償電壓20 V。

圖2　EI源各參數(shù)設(shè)定值對(duì)Xe響應(yīng)靈敏度的影響Fig．2　Effects of EI source parameters on the xenon sensitivity

3．2標(biāo)準(zhǔn)氣體定量稀釋及標(biāo)準(zhǔn)曲線

3．2．1標(biāo)準(zhǔn)氣體定量稀釋委托商家配制1．0×10-6(V/V)Kr和1．1×10-5(V/V)Xe的標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品。采用高純氦氣壓力倍增法對(duì)原始標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行定量稀釋，結(jié)果見表1。

表1　標(biāo)準(zhǔn)氣體定量稀釋結(jié)果Table 1　Quantitative dilution results for reference samples

3．2．2K r測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制設(shè)定Kr測(cè)量的SIM參數(shù)，掃描離子選擇為m/z84，掃描停留時(shí)間為100 ms。圖3a是84Kr質(zhì)譜定量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，斜率為1．6×106，截距為-2．0×104。以3倍信噪比評(píng)價(jià)Kr檢出限(LOD)，結(jié)果為3．3×10-8(V/V)。

圖3　Kr(a)和Xe(b)的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig．3　Standard curve of Kr(a)and Xe(b)

3．2．3Xe測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制設(shè)定Xe測(cè)量的SIM參數(shù)，掃描離子選擇為m/z 132，掃描停留時(shí)間為100 ms。圖3b是132Xe質(zhì)譜定量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，斜率為1．54×106，截距為-2874。以3倍信噪比評(píng)價(jià)Kr的檢出限(LDL)，結(jié)果為2．6×10-9(V/V)。

3．3空氣樣品測(cè)量

采用2．3．3節(jié)所述實(shí)驗(yàn)方法對(duì)Kr和Xe分別進(jìn)行3次采樣-進(jìn)樣測(cè)定，結(jié)果分別表列于表2和表3。結(jié)果表明，空氣中Kr體積比濃度的測(cè)量結(jié)果與文獻(xiàn)值(1．14×10-6)符合較好，偏差為3．64%;Xe體積比濃度的測(cè)量結(jié)果較文獻(xiàn)值(8．7×10-4)高約6．90%，較文獻(xiàn)［14］的測(cè)量結(jié)果偏高約9．40%。引起Xe測(cè)量結(jié)果偏高的原因可能與實(shí)驗(yàn)室每天處理較大量的Xe樣品并直接釋放入空氣有關(guān)。

表2　空氣中Kr體積比濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果Table 2　Experimental data and result for the volume ratio of Kr concentration in air

3．4測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定

測(cè)量結(jié)果不確定度的評(píng)定必須以具體的實(shí)驗(yàn)過程和數(shù)據(jù)為準(zhǔn)［20，21］。由空氣樣品中某組分濃度的測(cè)量和計(jì)算過程可知:引起濃度測(cè)量結(jié)果不確定度的因素包括外標(biāo)曲線法線性回歸引起的不確定度、峰面積測(cè)量的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的不確定度、壓力測(cè)量的不確定度和多次測(cè)量的重復(fù)性。本研究以相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度對(duì)濃度測(cè)量結(jié)果(C)進(jìn)行評(píng)定。C的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Ucrel，以上各因素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度依次為U1rel，U2rel，U3rel，U4rel和U5rel，則Ucrel的計(jì)算見式(3):

在Kr和Xe的測(cè)量中，除多次測(cè)量的重復(fù)性結(jié)果不一致外，其它不確定度的來源和數(shù)值均相同。為最大限度評(píng)價(jià)方法定量結(jié)果的不確定度，本研究以Xe測(cè)量結(jié)果進(jìn)行詳細(xì)描述。

首先評(píng)估樣品單次測(cè)量結(jié)果的不確定度s(Ci)，其計(jì)算見式(4):

式中，m為標(biāo)準(zhǔn)氣體實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)(6);n為樣品測(cè)量次數(shù)(1)。

其中，Cr為標(biāo)氣濃度(10-6，V/V)，Pri為標(biāo)氣進(jìn)樣壓力(100 Pa)。Ari為標(biāo)準(zhǔn)氣體實(shí)驗(yàn)點(diǎn)峰面積，a為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率(1537718)，b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距(-2874)。

對(duì)樣品第一次測(cè)量的結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)估，Pi=589．3，vi=0．058，v0=0．049，scc=0．004，s1=1108．6。將以上各值代入式(4)，得到s(Ci)=0．00013，則樣品單次測(cè)量Xe體積比濃度結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0．14%(0．00013/0．094)，即U1rel=0．14%。

在實(shí)際測(cè)量及數(shù)據(jù)處理過程中，采用手動(dòng)劃基線的方式進(jìn)行氙離子色譜峰峰面積的獲取，在以上測(cè)量條件下，峰面積的統(tǒng)計(jì)不確定度小于0．10%，取U2rel=0．10%;標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1．0%，即U3rel=1．0%;壓力規(guī)的指示精度為0．5%，即U4rel=0．5%;樣品氣體3次測(cè)量濃度結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2．94%，即U5rel=2．94%。則空氣樣品中Xe濃度測(cè)量結(jié)果的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為3．15%。

在上述不確定度的評(píng)定過程，空氣樣品中Kr濃度測(cè)量結(jié)果的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2．38%。

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21CHEN Zhan-Ying，CHANG Yin-Zhong，WANG Shi-Lian，LIU Shu-Jiang，LIQi，WANG Jun．Atmomic Energy Science and Technology，2012，46(9):1046－1049陳占營，常印忠，王世聯(lián)，劉蜀疆，李奇，王軍．原子能科學(xué)技術(shù)，2012，46(9):1046－1049

Thiswork was supported by the Doctoral Fund of Ministry of Education of China(No．20130002130012)and the Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University(IRT-13026)．

Determination of Atmospheric Krypton and Xenon by Gas Chromatography-Mass Spectrometry in Direct Injection Mode

CHEN Zhan-Ying1，2，LIU Shu-Jiang2，WANG Jian-Long*1，3，CHANG Yin-Zhong2
1(Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing 100084，China)2(CTBT Beijing National Data Centre＆Beijing Radionuclide Laboratory，Beijing 100085，China)3(Beijing Key Laboratory of RadioactiveWaste Treatment，Tsinghua University，Beijing 100084，China)

Volume concentration determination for atmospheric krypton and xenon is very important for krypton-85 and radioactive xenon isotopesmonitoring．An injection setup integrated adjustable quantity sample injection and quantitative dilution function was designed．The effects of EIsource parameters on the sensitivity of MS detector were studied．The optimized values were as following:ionization energy of 70 eV，emission current of 40 mA，cathode voltage of 27 mV，focus voltage of 85 mV and lens compensation of 20 V，respectively．A GC-MSmethod for the determination of krypton and xenon in atmosphere without of sample pretreatmentwas developed．Theminimal detected concentrations for krypton and xenon were 3．3×10-8(V/V) and 2．6×10-9(V/V)．Moreover，the krypton and xenon concentrations in the ground level air around our laboratory weremeasured with the results of 1．1×10-6(V/V)and 9．3×10-8(V/V)．The related combined standard uncertainties for krypton and xenon resultswere 2．38%and 3．15%，respectively．

Gas ghromatography-mass spectrometry;Atmosphere;Krypton;Xenon

22 September 2015;accepted 4 January 2016)

10．11895/j．issn．0253-3820．150750

2015-09-22收稿;2016-01-04接受

本文系教育部博士點(diǎn)基金(No．20130002130012)和長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃資助(IRT-13026)項(xiàng)目

*E-mail:wangjl@tsinghua．edu．cn