樊雪梅　王書(shū)民　李哲建　鄭行望(商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，商洛76000)　(陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安7006)

基于殼聚糖/Ru(bpy)23+/SiO2納米粒子電化學(xué)發(fā)光傳感器用于尿酸的檢測(cè)

樊雪梅*1王書(shū)民1李哲建1鄭行望21
1(商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，商洛726000)2(陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安710062)

利用反相微乳液法制備了殼聚糖復(fù)合納米粒子，采用Nafion/MCNT復(fù)合膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)復(fù)合納米粒子有效而穩(wěn)定的固定，從而制備了電化學(xué)發(fā)光傳感器，實(shí)現(xiàn)了對(duì)尿酸的檢測(cè)。在0．1 mol/L PBS緩沖溶液(pH 7．4)中，當(dāng)尿酸與修電極作用15 min時(shí)，電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度與尿酸濃度(1．0×10-10～1．0× 10-5mol/L)的負(fù)對(duì)數(shù)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性方程為IECL=-709．52－202．74lg C，相關(guān)系數(shù)R=0．9936，檢出限為6．0×10-12mol/L。傳感器表現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性與穩(wěn)定性，對(duì)1．0×10-8mol/L尿酸平行測(cè)定11次，發(fā)光強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2．9%，測(cè)定尿酸實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率在98．5%～103．5%之間。

電化學(xué)發(fā)光;殼聚糖納米粒子;尿酸

1　引言

尿酸是核蛋白和核酸的代謝產(chǎn)物，人體內(nèi)尿酸過(guò)量是許多疾病的征兆，如痛風(fēng)、腎功能衰竭、心血管疾病等，故人體內(nèi)尿酸的檢測(cè)在臨床診斷方面有著重要意義。目前，測(cè)定尿酸的方法主要有色譜法［1，2］、分光光度法［3，4］、熒光法［5，6］、化學(xué)發(fā)光法［7，8］、電化學(xué)法［9～11］等。

電化學(xué)發(fā)光因其設(shè)備簡(jiǎn)單、靈敏度高、適用范圍廣等特點(diǎn)而備受關(guān)注。但是目前利用電化學(xué)發(fā)光法測(cè)定尿酸的方法較少［12，13］。近年來(lái)，通過(guò)將發(fā)光試劑固定在電極表面制備得到固相電化學(xué)發(fā)光傳感器，這樣既節(jié)約了昂貴的發(fā)光試劑，又提高了靈敏度，拓寬了電化學(xué)發(fā)光法在分析化學(xué)中的應(yīng)用。溶膠-凝膠膜法和Nafion/MCNT是目前應(yīng)用最多的固定化技術(shù)，但是溶膠-凝膠法制備的電化學(xué)發(fā)光傳感器穩(wěn)定性較差［14］。利用二氧化硅微球包埋聯(lián)吡啶釕，可以改善SiO2溶膠-凝膠法固定聯(lián)吡啶釕傳感器的穩(wěn)定性［15，16］。殼聚糖分子中含有豐富的游離氨基和羥基，具有良好的吸附能力、導(dǎo)電能力和生物相容性，是電化學(xué)發(fā)光傳感器中較優(yōu)良的材料［17］。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2．1儀器與試劑

MPI-E型電致化學(xué)發(fā)光分析系統(tǒng)(西安瑞邁電子科技有限公司)，Zennium電化學(xué)工作站(德國(guó)Zahner公司)，UV-1600PC紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(中國(guó)上海美譜達(dá)儀器有限公司)，F(xiàn)-4600熒光分光光度計(jì)(日本日立公司)，RT5 POWER電磁攪拌機(jī)(德國(guó)IKA公司)，WF-300D超聲波清洗機(jī)(寧波海曙五方超聲設(shè)備有限公司)，TDL-802B型離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠(chǎng))，PT-RO 10L實(shí)驗(yàn)室超純水設(shè)備(上海品拓環(huán)保工程設(shè)備有限公司)。三電極系統(tǒng):工作電極為裸玻碳電極或修電極，Pt絲為對(duì)電極，Ag/AgCl (飽和KCl溶液)為參比電極。

多壁碳納米管(MCNT，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司，＞7．5%，7～15 nm×0．5～10μm．);殼聚糖(MW=60000～120000 g/mol，乙酰化度≤40 mol%)、三聯(lián)吡啶釕、Nafion 117、正硅酸乙酯、Triton×-100、正己醇、環(huán)己烷均購(gòu)于Sigma公司;尿酸(天津市華東試劑廠(chǎng));其余試劑均為分析純。

2．2CRuS NPs的制備

分別取7．5 mL環(huán)己烷、1．8 mL TrionX-100和正己醇混合，加入300μL超純水為分散相，攪拌0．5 h后，依次加入50μL 0．01 moL/L三聯(lián)吡啶釕和150μL 0．5%殼聚糖溶液形成穩(wěn)定的油包水結(jié)構(gòu)，并加入適量NaOH溶液，將體系調(diào)為中性，然后持續(xù)攪拌1 h，依次加入90μL正硅酸乙酯、60μL氨水，再持續(xù)攪拌24 h，反應(yīng)完全后，加入6 mL丙酮破乳，離心收集復(fù)合納米粒子，然后分別以乙醇、超純水超聲離心，吸取上清液得復(fù)合納米粒子，最終將其分散在NaAc-HAc緩沖溶液(pH 5．0)中，2℃保存。

2．3電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備

將玻碳電極(直徑2 mm)在0．05μmAl2O3拋光粉上打磨光亮，分別在HNO3(1∶1，V/V)，乙醇(1∶1，V/V)，超純水中超聲3 min，干燥后。取10μL Nafion/MCNT混合液滴加于干凈的玻碳電極表面，自然晾干。將修好的電極插入200μL均勻的CRuSNPs溶液中30 min，CRuSNPs復(fù)合納米粒子通過(guò)靜電吸附隨時(shí)間逐漸自組裝于Nafion/MCNT電極表面，隨后用0．01 mol/L PBS(pH 7．4)沖洗電極，去除非特異性吸附的CRuSNPs納米粒子，隨后，用循環(huán)伏安技術(shù)將CRuSNPs/Nafion/MCNT電極在0．9～1．4 V的電位窗口下掃描至穩(wěn)定，除去電極表面多余的，最終可制得電化學(xué)發(fā)光傳感器。圖1為電化學(xué)發(fā)光傳感器的原理圖。

圖1　電化學(xué)發(fā)光傳感器的原理圖Fig．1　Principle diagram ofelectrochemical luminescence sensor

2．4實(shí)驗(yàn)方法

以CRu NPs/Nafion/MCNT/GCE修電極為工作電極，當(dāng)電解池中的尿酸與修電極作用15 min后，在-0．2～1．4 V范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃描速率為100mV/s，介質(zhì)為0．10mol/L PBS緩沖溶液(含50 mmol/L TPA，pH 7．4)，光電倍增管負(fù)高壓為800 V，記錄電化學(xué)發(fā)光信號(hào)，通過(guò)電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度值對(duì)尿酸進(jìn)行定量分析，所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行，所有電位值均相對(duì)于Ag/AgCl參比電極。

3　結(jié)果與討論

3．1CRuSNPs的表征

對(duì)合成的CRuSNPs進(jìn)行了TEM表征(圖2)，由圖2可知，所制備的納米顆粒的平均直徑為50 nm且分散效果較好。CRuSNPs的紫外和熒光光譜圖見(jiàn)圖3。由圖3A可知，合成的CRuSNPs復(fù)合納米粒子與游離態(tài)的紫外吸收光譜形狀相同，可知CRuSNPs在水溶液中具有很好的分散性。由圖3B可知，在458 nm激發(fā)波長(zhǎng)下，游離態(tài)的最大發(fā)射波長(zhǎng)為596 nm，而CRuSNPs的最大發(fā)射波長(zhǎng)較藍(lán)移了17 nm，這可能是因?yàn)镃RuSNPs溶液中的SiO-基團(tuán)與之間的靜電吸附使得被束縛在SiO2納米粒子內(nèi)部，致使CRuSNPs在溶液中時(shí)，很少與周?chē)乃肿酉嗷プ饔茫@示出熒光發(fā)射波長(zhǎng)相對(duì)較短［18］。

3．2傳感器的電化學(xué)及電化學(xué)發(fā)光行為

實(shí)驗(yàn)對(duì)不同電極表面進(jìn)行了電化學(xué)及電化學(xué)發(fā)光行為進(jìn)行研究。由不同電極在0．1 mol/L PBS (pH 7．4)中循環(huán)伏安圖(圖4A)可見(jiàn)，Nafion/MCNT修電極(曲線(xiàn) b)的電流強(qiáng)于裸玻碳電極(曲線(xiàn)a)，這是因?yàn)镸CNT具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性，說(shuō)明Nafion/MCNT已修于玻碳電極上，而CRuSNPs/ Nafion/MCNT修電極(曲線(xiàn)c)的電流強(qiáng)于Nafion/MCNT修電極(曲線(xiàn)b)，這是因?yàn)镃RuSNPs納米粒子具有較大的比表面積，電子傳導(dǎo)能力增強(qiáng)，且由曲線(xiàn)c還可看出，在+1．1 V處出現(xiàn)可逆的氧化還原峰，這正是的特征峰，說(shuō)明CRuS NPs已成功修于Nafion/MCNT上。

由不同電極在50 mmol/L TPA(0．1 mol/L PBS，pH 7．4)中的電化學(xué)發(fā)光圖(圖4B)可知，裸電極(曲線(xiàn)a)和Nafion/MCNT修電極(曲線(xiàn)b)幾乎不發(fā)光，但將CRuSNPs納米粒子固定在Nafion/MCNT修電極上時(shí)，出現(xiàn)明顯的發(fā)光現(xiàn)象(曲線(xiàn)c)，這表明CRuSNPs已很好地固定在Nafion/MCNT電極表面，從而顯示出良好的電化學(xué)發(fā)光行為。

穩(wěn)定性和重現(xiàn)性對(duì)于構(gòu)建可重復(fù)使用的修電極至關(guān)重要。由CRuS NPs/Nafion/MCNT修電極連續(xù)掃描電化學(xué)發(fā)光圖(圖4C)可見(jiàn)，Nafion/MCNT與CRuSNPs混合膜修電極在連續(xù)掃描10圈的過(guò)程中，電化學(xué)發(fā)光信號(hào)非常穩(wěn)定。

圖2 CRuSNPs的TEM圖Fig．2　TEM image of chitosan-Rucomposite nanoparticles(CRuSNPs)

圖3 Ru(bpy)和CRuSNPs(b)的紫外光譜圖(A)和熒光光譜圖(B)Fig．3　UV-vis spectra(A)and fluorescence spectraand CRuS NPs(b)

圖4　不同電極在0．1 mol/L PBS(pH 7．4)中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)(A)，不同電極在0．1 mol/L PBS(含50 mmol/L TPA，pH 7．4)中的電化學(xué)發(fā)光曲線(xiàn)(B)，CRu NPs-Nafion/MCNT修電極循環(huán)電位掃描10圈的電化學(xué)發(fā)光-時(shí)間曲線(xiàn)(C)，其中GCE(a)，Nafion/MCNT/GCE(b)，CRu NPs-Nafion/MCNT/GCE(c)Fig．4　Cyclic voltammograms obtained at different electrodes in 0．1 mol/L PBS(pH=7．4)(A)，ECL intensitypotential profiles obtained at different electrodes in 0．1mol/L PBS(pH 7．4)containing 50mmol/L tri-n-propylamine(TPA)(B)，ECL intensity-time curves of CRu NPs-Nafion/MCNT/GCE obtained in 0．1 mol/L PBS (pH 7．4)containing 50 mmol/L TPA from continuous potential scanning over ten cycles(C)．GCE(a)，Nafion/MCNT/GCE(b)，CRu NPs-Nafion/MCNT/GCE(c)

3．3尿酸在CRuSNPs/Nafion/MCNT修電極上的電化學(xué)發(fā)光行為

考察了尿酸在CRuS NPs/Nafion/MCNT修電極上的電化學(xué)發(fā)光行為。如圖5所示，當(dāng)在0．10 mol/L PBS(含50 mmol/L TPA，pH 7．4)中加入1．0×1007mol/L尿酸時(shí)，電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度降低，證明尿酸對(duì) CRuS NPs/Nafion/MCNT修電極上的電化學(xué)發(fā)光有抑制作用。眾所周知，對(duì)于電化學(xué)發(fā)光體系被電氧化為而TPA被電氧化為T(mén)prA0+，從而形成TprA0自由基和TprA0+反應(yīng)得到從激發(fā)態(tài)返回至基態(tài)便產(chǎn)生電化學(xué)發(fā)光。尿酸對(duì)該電化學(xué)發(fā)光體系的猝滅原因可能是由于尿酸的加入，消耗了部分所致［13］。

圖5　CRuS NPs/Nafion/MCNT/GCE在含50 mmol/L TPA的0．10 mol/L pH 7．4 PBS(a)和含50 mmol/L TPA和0．10μmol/L尿酸的0．10 mol/L pH 7．4 PBS (b)中的電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)圖。Fig．5　ECL intensity-potential profiles obtained at CRuS NPs/Nafion/MCNT/GCE　in(a)　0．1　mol/L　PBS (pH 7．4)　containing 50　mmol/L　TPA　and　(b) 0．1 mol/L　PBS　(pH 7．4)　containing　containing 50 mmol/L TPA and 1．0×1007μmol/L uric acid．

3．4實(shí)驗(yàn)條件的選擇

CRu NPs中的羥基能與尿酸中的胺基形成氫鍵，故CRu NPs/Nafion/MCNT/GCE修電極與尿酸的作用時(shí)間及體系的pH值均對(duì)電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度有一定的影響。由圖6可知，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，電化學(xué)發(fā)光信號(hào)逐漸降低，到15 min時(shí)發(fā)光強(qiáng)度趨于平穩(wěn)，再繼續(xù)延長(zhǎng)結(jié)合時(shí)間，響應(yīng)信號(hào)幾乎不變。這表明15 min時(shí)即可達(dá)到猝滅最大程度，因此選擇15 min作為反應(yīng)時(shí)間。實(shí)驗(yàn)考察了1．0×1007mol/L尿酸在pH 5．8～8．0范圍內(nèi)的電化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象。結(jié)果表明，隨著pH值增大，抑制效果先增大后減小，當(dāng)pH=7．4時(shí)，抑制效果最大。因此選擇pH 7．4的緩沖溶液進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

3．5干擾實(shí)驗(yàn)

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)尿酸濃度為1．0×1007mol/L，相對(duì)誤差不超過(guò)±5%時(shí)，1000倍的K+，Na+，F(xiàn)e2+，Zn2+，Ca2+，Mg2+，Cl0;500倍的葡萄糖、尿素、蔗糖;100倍的L-谷氨酸、L-賴(lài)氨酸、羥脯氨酸、抗壞血酸不干擾測(cè)定;50倍的草酸干擾測(cè)定，實(shí)驗(yàn)采取加入Ca2+消除干擾。

3．6傳感器對(duì)尿酸的電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)

在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定不同濃度尿酸電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度并繪制工作曲線(xiàn)(圖7)。電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度和尿酸濃度(1．0×10010～1．0×1005mol/L)的負(fù)對(duì)數(shù)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性方程為: IECL=0709．52－202．74lg C，相關(guān)系數(shù)R=0．9936，檢出限(S/N=3)為6．0×10012mol/L。

圖6　1．0×1007mol/L尿酸電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度與反應(yīng)時(shí)間的響應(yīng)曲線(xiàn)Fig．6　ECL intensity-time curves of 0．1 mol/L PBS(pH 7．4)containing 1．0×1007mol/L uric acid

圖7　不同濃度尿酸電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)曲線(xiàn)Fig．7　ECL intensity-potential curves with different concentrations of uric acid．(a)blank，(b)1．0×10010mol/L，(c)　1．0　×　1009mol/L，(d)　1．0　×　1008mol/L，(e)1．0×1007mol/L，(f)1．0×1006mol/L，(g)1．0× 1005mol/L．Inset:calibration curve for uric acid

3．7傳感器的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性分析

用同一支傳感器對(duì)1．0×10-8mol/L尿酸連續(xù)測(cè)定11次，電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)偏差為2．9%，用同一批次的5支傳感器對(duì)1．0×10-8mol/L尿酸進(jìn)行測(cè)定，電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)偏差為3．1%，說(shuō)明此傳感器有較好的重現(xiàn)性。為考察傳感器的穩(wěn)定性，使傳感器吸附1．0×10-8mol/L尿酸溶液后，置于4℃下保存，定期測(cè)定電化學(xué)發(fā)光信號(hào)值。14天內(nèi)，電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度幾乎不變，說(shuō)明傳感器的穩(wěn)定性較好。

3．8樣品測(cè)定

取3份新鮮尿液0．5mL于50mL容量瓶中，加入1．00mL 0．01mol/LCaCl2以除去用高純水定容，再將該溶液稀釋1000倍，以此為分析樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。加標(biāo)回收率為98．5%～103．5%，RSD為2．3%～3．1%，表明本方法可用于實(shí)際樣品的測(cè)定。

表1　尿液樣品分析及回收率實(shí)驗(yàn)Table 1　Determination result of uric acid in urine(n=11)

4　結(jié)論

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Thiswork was supported by the National Natural Science Foundation of China(No．30970696)．

2015年度《分析化學(xué)》最佳審稿專(zhuān)家

本刊2015年度收到論文千余篇，在廣大分析化學(xué)專(zhuān)家的熱情支持下，順利完成全年的編輯出版工作，并榮獲““中國(guó)百種杰出學(xué)術(shù)期刊(2014年度)”稱(chēng)號(hào)和“中國(guó)知網(wǎng)”評(píng)選的“2015中國(guó)最具國(guó)際影響力學(xué)術(shù)期刊”稱(chēng)號(hào)。衷心感謝廣大分析化學(xué)工作者對(duì)本刊的支持與厚愛(ài)。為表彰在提高《分析化學(xué)》期刊學(xué)術(shù)質(zhì)量工作中做出了突出貢獻(xiàn)的審稿專(zhuān)家，編輯部舉辦了首屆"最佳審稿專(zhuān)家"評(píng)選活動(dòng)。此次評(píng)選主要依據(jù)審稿專(zhuān)家的審稿質(zhì)量、審稿數(shù)量、審稿周期等評(píng)價(jià)指標(biāo)，經(jīng)綜合評(píng)議，評(píng)選出了12名最佳審稿專(zhuān)家。名單公布如下:

Determination of Uric Acid Based on Chitosan/Ru(bpy)/SilicaNanoparticles Electrochem ilum inescence Sensor

FAN Xue-Mei1，WANG Shu-Min1，LIZhe-Jian1，ZHENG Xing-Wang2
1(College of Chemical Engineering and Modern Materials，Shangluo University，Shangluo 726000，China)2(School of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi Normal University，Xi'an 710062，China)

Chitosan-Rucomposite nanoparticles(CRuS NPs)were prepared by reverse microemulsion method，and based on the Nafion/MCNT composite membrane technology，CRuS NPs were effectively andsteadilyimmobilizeonthesurfaceof aglassycarbonelectrodetopreparethe electrochemiluminescence sensor for uric acid determination．In 0．1 mol/L PBS(pH 7．4)buffer solution，whentheactuationdurationbetweenuricacidandthemodifiedelectrodewas15min，the electrochemiluminescence showed a good linear relationship to the negative logarithm of uric acid concentration in the range of 1．0×10-10－1．0×10-5mol/L，the linear equation was IECL=-709．52－202．74lg C and the correlation coefficient was 0．9936 with a detection limit of 6．0×10-12mol/L．The ECL sensor exhibited excellent repeatability and stability，and the RSD for 11 times determination of1．0×10-8mol/L uric acid was 2．9%．The recovery was 98．5%－103．5%in the determination of real Uric acid sample．

Electrogenerated chemiluminescence;Chitosan-Ru(bpy)nanoparticles;Uric acid

6 September 2015;accepted 29 December 2015)

姓名　單位　審稿論文(篇)邵學(xué)廣　南開(kāi)大學(xué)化學(xué)系　9郭偉強(qiáng)　浙江大學(xué)化學(xué)系　7尹學(xué)博　南開(kāi)大學(xué)化學(xué)系　7胡斌　武漢大學(xué)化學(xué)系　7屠一峰　蘇州大學(xué)化學(xué)系　6趙先恩　曲阜師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院　6劉文涵　浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院　6李攻科　中山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院　6邢志　清華大學(xué)化學(xué)系　6干寧　寧波大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系　5欒天罡　中山大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院　5韓鶴友　華中農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院　5

10．11895/j．issn．0253-3820．150705

2015-09-06收稿;2015-12-29接受

本文系國(guó)家自然科學(xué)基金(No．30970696);陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目(2012KTDZ02-02);商洛市科技局計(jì)劃項(xiàng)目(SK-2014-4)及陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(14SKY-FWK06)資助。

*E-mail:fanxuemei527@163．com