魏小平　梁順超　黃文剛李建平

(廣西電磁功能物質重點實驗室，桂林理工大學化學與生物工程學院，桂林541004)

鎳配合物分子印跡光電流型傳感器的研究

魏小平梁順超黃文剛李建平*

(廣西電磁功能物質重點實驗室，桂林理工大學化學與生物工程學院，桂林541004)

制作了一種基于光電流檢測的分子印跡傳感器，并應用于Ni2+測定。此傳感器以CdTe 量子點為光電材料，將量子點覆蓋在導電玻璃表面，并在此層上以光聚合法制作鎳-1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)分子印跡膜。365 nm紫外光作為激發(fā)光源，量子點在光照下生成電子-空穴對，電子與電子受體-抗壞血酸作用形成的光電流作為檢測信號，根據(jù)“門效應”進行Ni2+檢測。實驗中對配合物進行了紅外表征，對量子點進行了紫外和熒光表征，對洗脫吸附時間和底液中抗壞血酸濃度的用量進行了優(yōu)化。實驗表明Ni2+濃度在5×10-11～5×10-8mol/L的范圍內與光電流大小呈線性關系，檢出限達8．3×10-12mol/L。此傳感器具有較好的選擇性，已用于水樣分析。

分子印跡傳感器;光電流型;鎳-1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚;量子點;鎳

1　引言

鎳是工業(yè)中廣泛應用的一種金屬，長期與鎳接觸會導致皮膚疾病發(fā)生的風險加大［1］，鎳在體內蓄積也會威脅人的健康，例如導致癌癥或基因突變［2］。國際衛(wèi)生組織(WTO)和美國環(huán)保機構規(guī)定的鎳在飲用水中的最高濃度分別為0．07和0．04mg/L［3］?，F(xiàn)有的檢測鎳的方法有原子吸收光譜法［4，5］、電感耦合等離子體質譜法［6～8］、電化學方法［9～11］、熒光法［12］等，但這些方法存在著干擾嚴重、樣品前處理復雜、耗時、儀器昂貴、靈敏度不高等問題［13］。隨著人類生活水平的提高，人們對水質的要求也越來越高，建立一種簡單快捷廉價檢測鎳的方法成為亟待解決的問題。

分子印跡傳感器［14，15］具有良好的特異識別能力和較低的檢出限，近年來在金屬離子分析測定中得到了重視［16，17］，目前分子印跡傳感器檢測金屬離子的方法有溶出伏安法［18］、電位法［19］等，這些方法普遍存在靈敏度不高、檢出限較高的缺點，雖然電化學發(fā)光法［16］靈敏度已經(jīng)很高，但其儀器較為昂貴，檢測條件較為苛刻。

光電流傳感器具有靈敏度高、檢出限低、背景值低等優(yōu)點，已成為靈敏度最高的檢測方法之一［20～22］，并在金屬離子檢測中得到了應用［23］。但這些方法在測定金屬離子時性質相近的金屬離子或其它物質容易產生干擾，測定的選擇性較差。分子印跡膜具有高選擇性的識別能力，適合于性質相近的組分分析，分子印跡光電流型傳感器測定金屬離子尚未見報道。

本研究將分子印跡技術與光電流技術相結合，制備出一種高靈敏度測定Ni2+的傳感器。利用光聚合方法，以鎳與1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)形成的二元配合物作為模板分子，在修有量子點的ITO電極上制作分子印跡膜，以365 nm紫外光作為激發(fā)光源，光照下的光電流作為檢測信號，根據(jù)“門效應”進行Ni2+檢測。當分子印跡膜(MIP)內的模板分子(Ni-PAN配合物)被洗脫時，印跡膜上留下大量印跡孔穴，在光照射下，量子點的價帶電子躍遷至導帶，形成電子-空穴對，溶液中的電子受體通過印跡孔穴到達電極表面與電子結合，產生光電流;當模板分子與MIP的印跡孔穴復合時，孔穴數(shù)減少，電子受體通過印跡孔穴的數(shù)量減少，光電流減?。?4］，形成所謂“門控制效應”。由于光電信號是由光激發(fā)產生，避免了電激發(fā)源的信號干擾，提高了信噪比，使得傳感器檢測靈敏度顯著提高。

2　實驗部分

2．1儀器與試劑

CHI660D電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)，采用三電極系統(tǒng):修MIP的ITO電極為工作電極，鉑絲為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極;KQ3200DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器(鄭州長城科工貿有限公司);AL204電子天平(梅特勒-托利多公司)。

安息香二甲醚(阿拉丁公司);1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(上海試劑廠);NiSO4(廣東試劑廠);N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酰胺、Na2SO4(西隴化工公司);丙烯酸(天津市致遠試劑有限公司)，試劑均為分析純，實驗用水均為超純水。

2．2實驗過程

2．2．1量子點的合成參照文獻［25］合成量子點:250 mL 0．0025 mol/L CdCl2溶液除氧15 min，加入100μL巰基乙酸，用2 mol/L NaOH調節(jié)pH≈10，在強磁力攪拌下繼續(xù)通氮氣除氧15 min，用橡膠塞封口。在三口燒瓶中加入2．5 mL超純水，通氮除氧，稱取0．144 g Te粉和0．36 g NaBH4置于三口燒瓶中，混合均勻，在65℃水浴和磁力攪拌下反應20 min，直至黑色Te粉完全消失，得到紫色透明的NaHTe溶液。將此溶液倒入上述溶液中，繼續(xù)在95℃下攪拌回流2 h，即得酒紅色透明的CdTe水溶性量子點。

2．2．2Ni-PAN的合成參照文獻［26～28］合成配合物:稱取1．0 g PAN溶解在50 mL乙醇中，稱取0．52 g NiSO4·6H2O溶解在10 mL水中，將兩種溶液混合在100 mL三口燒瓶中，強力磁力攪拌器攪拌，調節(jié)至pH 7．0，攪拌15min，加入大量超純水，過濾，用乙醇和超純水洗滌，干燥即可制得Ni-PAN配合物。

2．2．3傳感器的制備將ITO電極切割成5 mm×10 mm的小塊用于制作工作電極，ITO電極在0．5 mol/L NaOH溶液中浸泡活化20min后，在乙醇、超純水中超聲處理，晾干，在0．5%氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)乙醇溶液中浸泡處理24 h表面修一層NH2，置于加入了偶聯(lián)劑N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)的量子點溶液中浸泡4 h，修一層量子點。

MIP電極制備:稱取Ni-PAN配合物0．028 g，丙烯酸0．009 g，丙烯酰胺0．009 g，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0．192 g，安息香二甲醚0．003 g，溶解于50mL丙酮溶液中，配制光聚合液。在上述處理好的ITO電極上滴加20μL光聚合液，置于紫外燈下照射至溶劑揮發(fā)完畢，取出，重復上述操作三次后，在甲醇-乙酸(5∶1，V/V)溶液中攪拌洗脫5 min，得到MIP電極。

非分子印跡膜(NIP)電極制備:稱取丙烯酸0．009 g，丙烯酰胺0．009 g，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0．192 g，安息香二甲醚0．003 g，不加Ni-PAN，其余按MIP制備過程制備NIP電極。

2．3實驗方法

將MIP修ITO電極作為工作電極，置于含0．1mol/LNa2SO4和0．1mol/L抗壞血酸溶液的石英杯中，電極表面正對光源。用時間-電流法進行測試，外加電位0 V，在溶液低速攪拌下記錄I-t曲線，測量紫外燈照射(或關閉)時的光電流I(或I0)，除特殊情況外，每個數(shù)據(jù)為3次測量的平均值。

3　結果與討論

3．1配合物的表征

由圖1可見，PAN與鎳結合形成配合物后，在3448．4 cm-1處的CO伸縮振動發(fā)生移動，移動至3442．8 cm-1，因為氧原子參與配位導致紅外吸收移動，3000．9 cm-1處的OH伸縮振動消失，H解離，O與Ni2+發(fā)生配位，1620．72 cm-1處的CN 的伸縮振動移動至1610．2 cm-1，N與Ni2+發(fā)生配位，使得CN的伸縮振動發(fā)生移動，說明配合物已經(jīng)合成。

3．2合成量子點的表征及激發(fā)波長選擇

CdTe量子點由于其禁帶寬度較小［29］，較長波長幅照即可產生光電流，量子點直徑一般在2～20 nm之間，根據(jù)紫外吸收光譜圖(圖 2a)產生的紫外可見吸收光譜波長計算量子點的直徑［30］D=(9．8127×10-7)λ3－(1．7147×10-3)λ2+(1．0064)λ－194．84，可以得出直徑約為4 nm。為使量子點的光電效率達到最高的水平，根據(jù)文獻［31，32］，選取365 nm這個較短波長的紫外光作為激發(fā)光。在此波長照射下，量子點的熒光強度僅為25(圖2b)，量子點的空穴-電子復合幾率較小，光電效應比較強［33］。

圖1 PAN與Ni-PAN的紅外光譜圖Fig．1　Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy of 1-(2-pyridylazo)-z-naphthol(PAN)and Ni-PAN

圖2　CdTe量子點的紫外可見吸收(a)和熒光(b)圖譜Fig．2　Ultraviolet-visible absorption spectrum(a)and fluorescence emission spectrum(b)of CdTe QDs

3．3MIP與非分子印跡膜(NIP)對比

將制作好的MIP與NIP進行洗脫和重吸附對比實驗，MIP在洗脫前的光電流僅為0．15μA (圖3A-a)，洗脫模版分子后為1．8μA(圖3A-b)，表明形成了可供供電子體通過的通道［24］。吸附5 nmol/L Ni-PAN后，光電流減小至0．75μA(圖3A-c)，說明印跡孔穴又被配合物分子堵塞。NIP膜聚合后光電流為0．125μA(圖3B-a')，大小與MIP的近似。洗脫后以及再吸附5 nmol/L Ni-PAN后電流分別為0．20μA(圖3A-b')和0．16μA(圖3A-c')，遠小于MIP的對應的電流值，推測可能是少量的配合物在NIP膜產生物理吸附的變化引起。因此，制作的光電流分子印跡傳感器對Ni-PAN具有識別吸附作用。

圖3　分子印跡膜(MIP)(A)和非分子印跡膜(NIP)(B)電極的光電流對比Fig．3　Comparison of photocurrent response of molecularly imprinted polymer membranes(MIP)(A)and nonemolecularly imprinted polymermembranes(NIP)(B)modified electrode A:a．聚膜后MIP;b．洗脫后的MIP;c．MIP吸附5 nmol/LNi-PAN;B:a'．聚膜后NIP;b'．洗脫后的NIP;c'．NIP重吸附5 nmol/L Ni-PAN。施加電位:0 V。A:a．Polymerized MIP before elution;b．MIP removed with the template;c．MIP rebinded in 5 nmol/L Ni-PAN; B:a'．Polymerized NIP before elution;b'．NIP removed with the template;c'．NIP rebinded in 5 nmol/LNi-PAN．The applied potential is 0 V．

3．4膜厚度的優(yōu)化

將配置好的聚膜液分多次滴加到ITO電極上進行聚合，每次滴加20μL，對其進行紫外光照聚合，然后測定其光電流的值。結果表明，滴加3次后，光電流幾乎不再變化，洗脫后光電流值增加，說明膜層達到最佳的厚度。

3．5洗脫吸附優(yōu)化

將聚合好的電極置于甲醇-乙酸(5∶1，V/V)洗脫液中，恒速攪拌下進行洗脫并測定光電流值。由圖4a可見，隨著洗脫時間延長，光電流值逐漸增大，這是因為洗脫液將模板分子從膜中移除，電子受體進出膜的阻力變小;洗脫5 min后，光電流幾乎不變，表明MIP上的模板分子已經(jīng)被全部洗脫，光電流達到最大值，故洗脫時間選擇5 min。吸附1．0×10′8mol/L Ni-PAN溶液，隨著時間延長，光電流減小，這是由于吸附Ni-PAN溶液后，配合物與膜重新結合阻止電子受體進出電極表面。由圖4b可見，吸附5 min后，光電流幾乎不變，表明傳感器對Ni-PAN吸附達到平衡，因此選擇吸附時間為5 min。

3．6抗壞血酸濃度影響

選取不同濃度的電子受體抗壞血酸進行實驗，由圖5可見，抗壞血酸濃度在0～0．1 mol/L范圍內，光電流隨其濃度增加而增大;抗壞血酸濃度大于0．1 mol/L時，光電流隨其濃度的增加而逐漸減小，可能是高濃度抗壞血酸對光電流有淬滅作用，這與文獻［24］一致。因此，抗壞血酸濃度選用0．1 mol/L。

圖4　MIP的洗脫(a)與吸附(b)時間優(yōu)化曲線Fig．4　Optimal curves of elution time(a)and rebind time(b)formolecularly imprinted film

圖5　抗壞血酸濃度變化的影響Fig．5　Effects of ascorbic acid concentration on photocurrent intensity

3．7工作曲線

圖6　工作曲線(A)和校正曲線(B)Fig．6　Working curves(A)and calibration curves(B) a→m:CNi2+(10′11mol/L)were 0，5，8，10，20，50，80，100，200，500，1000，2000，5000，respectively．

制作好的MIP修ITO電極在含不同濃度Ni2+的Ni-PAN溶液中吸附5 min，可以觀察到隨Ni2+濃度的增大，光電流減小，由圖6可見，Ni2+濃度在5×10′11～5×10′8mol/L范圍內，其對數(shù)值與光電流變化值ΔI(即與空白溶液光電流值之差)呈線性關系，線性方程為ΔI(μA)=0．4764lg c(10′11mol/L)－0．2497(r=0．997)，說明傳感器對Ni-PAN具有很好的響應，利用檢出限LOD=3σ/S計算得到LOD為對比其它方法，此傳感器具有極低的檢出限(表1)，這主要是由于光電流檢測法未施加外加電壓，因而8．3×10-12mol/L。背景值低。因此產生的電信號完全是由光激發(fā)產生，信噪比高。

表1　測定Ni2+不同方法對比Table 1　Comparison of detection methods of Ni2+

3．8傳感器選擇性

在1．0×10-8mol/L Ni2+溶液中加入干擾離子，再加入3×10-5mol/L PAN混合均勻，使Ni2+形成配合物。放置5 min后，用制作好的傳感器吸附溶液，并進行測定，比較傳感器的響應電流。結果表明，最大干擾倍數(shù)分別為1000倍的500倍的Mg2+，Cr3+;300倍的Fe3+，F(xiàn)e2+;200倍的Cu2+;100倍的Co2+，Pb2+，Zn2+。由圖7可見，此傳感器對Ni2+測定具有非常好的選擇性。究其原因，形成配合物時配體對金屬離子進行的第一次識別，以及分子印跡孔穴對具有特異結構的配合物進行的第二次識別，兩次識別過程使得傳感器的選擇性極大提高［39］。另一方面，由于PAN是大大過量的，PAN可與Cu2+等部分金屬離子形成穩(wěn)定配合物，避免了通常情況下可以猝滅光電流的金屬離子的干擾，傳感器的選擇性進一步提升。

圖7　干擾存在下的信號響應圖Fig．7　Response signals of the sensor with interferences

3．9傳感器的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性

同一批次制作5支電極，對同一濃度Ni2+配制的配合物溶液進行重吸附測定，發(fā)現(xiàn)其相對偏差不超過5%，將電極保存在4℃環(huán)境中存放一周后進行重吸附測定，其信號值為原來的97．2%，說明傳感器有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

3．10樣品測定

對水樣進行簡單過濾處理后，在燒杯中靜置，取上層清液 5 mL置于燒杯中，加入1×10-5mol/L PAN搖勻后靜置反應5 min，將制作好的傳感器置于其中進行吸附，按照實驗方法測定光電流響應值，計算樣品中Ni2+的含量。同時加入適量的標準溶液進行加標回收實驗(表2)，回收率為98．9%～106．2%，說明傳感器對實際樣品的檢測具有良好的效果。

表2　實際樣品的測定Table 2　Detection of real sample

4　結論

制作了一種分子印跡光電流型傳感器，以光電流作為檢測信號，顯著地提高了傳感器的靈敏度。同時將配合物作為模版分子，分子印跡傳感器的選擇性明顯改善。此傳感器制作簡單，響應時間短，且具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，適用于超痕量金屬離子的測定。

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This work was supported by the National Natural Science Foundation of China(No．21375031)and the Natural Science Foundation ofGuangxi Province，China(Nos．2015GXNSFFA139005，2015GXNSFAA139029)

2016全國生命分析化學學術大會通知(第一輪)

為進一步促進我國生命分析化學研究的發(fā)展，加深學者之間的交流，強化學科交叉，由國家自然科學基金委員會化學科學部主辦，南京大學、北京大學、清華大學和中國科學院化學研究所共同承辦的“2016全國生命分析化學學術大會”將于2016年12月23－26日在南京召開。與前三屆會議的宗旨一致，本次會議仍然以形成自由研討的氛圍，讓思想撞擊出火花，使創(chuàng)造力突涌為目的，集小智為大智，化零散為整體，逐漸形成我國生命分析化學研究的獨特戰(zhàn)略思路，壯大具有特殊戰(zhàn)斗力的我國生命分析化學研究隊伍，開創(chuàng)生動活潑的生命分析化學研究新局面。

本次會議除有關學術報告外，還將設立5－8個生命分析化學重大學術問題主題討論會，和青年科學家專場報告。歡迎代表們提出您認為有價值的討論主題或建議。

擬討論的主題:(1)生命分析樣品處理方法，(2)生物及環(huán)境復雜樣品分析，(3)組學分析方法，(4)單細胞、單分子及活體分析，(5)臨床、醫(yī)藥與法庭分析，(6)化學生物學分析方法，(7)生物成像分析，(8)新儀器與新技術，(9)食品、藥品安全及突發(fā)公共事件應對。有意參加研討會的各方代表請盡快報名并將回執(zhí)和論文摘要通過會議網(wǎng)站或者通過E-mail郵件方式直接發(fā)送給會議聯(lián)系人。

論文摘要提交截止日期:2016年10月30日。

報到日期:2016年12月23日全天，地點:南京金陵會議中心

會議時間:2016年12月24－26日，26日下午2:00后可以離會。

會議地點:南京金陵會議中心(南京江東中路300號)

稿件聯(lián)系人:鞠熀先教授，南京大學生命分析化學國家重點實驗室，hxju@nju．edu．cn。

會務聯(lián)系人:徐靜娟教授，南京大學生命分析化學國家重點實驗室，xujj@nju．edu．cn。

Study on Molecularly Im printed Sensor Based on Photocurrent Response for Ni-com plex

WEIXiao-Ping，LIANG Shun-Chao，HUANGWen-Gang，LI Jian-Ping*
(Electromagnetic Functional Material Key Laboratory in Guangxi，Guilin University of Technology，College of Chemistry and Bioengineering，Guilin 541004，China)

A novel molecularly imprinted sensor for Ni2+detection was fabricated based on photocurrent method．CdTe quantum dot(QDs)was selected as photoelectricmaterial and modified in ITO electrode，then the nickel-1-(2-pyridylazo)-2-naphthol molecularly imprinted filmwas formed on the QDs layer by photopolymerization．By using 365 nm ultraviolet light as excitation light，the QDs generated electron-hole，and the electron donor-ascorbic acid combined with electron to form the photocurrent signals．Based on this evidence，Ni2+was detected according to“gate-effect”．The complex was characterized by Fourier transform infrared spectrum and the CdTe QDs was characterized by ultraviolet absorption spectrum and fluorescence emission spectrum，the time for elution and rebinding and the concentration of ascorbic acid in base solution were optimized．The experiment showed that there was a liner relationship between the photocurrent and the concentration of Ni2+at 5×10-11－5×10-8mol/L，with the detection limit of 8．3×10-12mol/L．The sensor also had good selectivity，and itwas applied in real water samples analysis．

Molecularly imprinted sensor;Photocurrent;Nickel-1-(2-pyridylazo)-2-naphthol;Quantum dot; Nickel ion

16 October 2015;accepted 24 November 2015)

10．11895/j．issn．0253-3820．150918

2015-10-16收稿;2015-11-24接受

本文系國家自然科學基金(No．21375031)和廣西自然科學基金(Nos．2015GXNSFFA139005，2015GXNSFAA139029)項目資助

*E-mail:likianping@263．net