漆富成+李治興+王文全+楊志強(qiáng)+彭波+王振云+東艷

摘 要：在揚(yáng)子陸塊東南緣湘西北武陵地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組海相黑色巖系下部鮞粒磷塊巖中發(fā)現(xiàn)超細(xì)小納米級(jí)鈦鈾礦。通過掃描電鏡能譜分析測(cè)定鈦鈾礦的化學(xué)成分，Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.24%～20.37%，U為44.37%～46.86%，O為26.05%～31.01%，V和Cr元素以類質(zhì)同象混入物形式存在于鈦鈾礦中。高分辨透射電子顯微鏡能譜曲線也表明其為U和Ti的復(fù)雜氧化物，化學(xué)式為（U）Ti2O6（OH）。鈦鈾礦產(chǎn)出于同沉積鮞粒磷塊巖經(jīng)強(qiáng)溶蝕重結(jié)晶作用形成的磷塊巖微裂隙和重結(jié)晶磷灰石晶粒間微空隙中，與重結(jié)晶磷灰石、重結(jié)晶石英、銳鈦礦、含鉛黃鐵礦、葉臘石、金云母、絹云母等共沉淀析出。通過鈦鈾礦空間占位和載體基質(zhì)的微區(qū)解剖研究認(rèn)為，湘西北海相磷塊巖中鈦鈾礦的形成與鎂鐵質(zhì)—超鎂鐵質(zhì)海底噴流系統(tǒng)侵位于海相磷塊巖發(fā)生熱液脫碳作用有關(guān)。納米級(jí)鈦鈾礦的發(fā)現(xiàn)對(duì)探討鈦鈾礦在自然界的存在狀態(tài)及其成因機(jī)理有重要意義。

關(guān)鍵詞：鈦鈾礦；海相磷塊巖；掃描電鏡；微區(qū)；海底噴流；熱液脫碳；成因機(jī)理；湖南

中圖分類號(hào)：P618.47；P619.14 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-6561（2016）05-0569-09

Abstract： It is firstly discovered that nanoscale brannerite from oolitic phosphorite in the lower part of Lower Cambrian Niutitang Formation marine black rock series in Wulin area of the northwestern Hunan， the southeastern Yangtze Plate. The chemical composition was analyzed by SEM and high-resolution transmission electron microscopy. The results show that the orthobrannerite occurs in the form of basaltiform platy prismatic joint， the mass fractions of Ti， U and O are 19.24%-20.37%， 44.37%-46.86% and 26.05%-31.01%， and the V and Cr occur in brannerite in the form of isomorphic mixture； the calculated chemical equation with electron microprobe analysis is （U）Ti2O6（OH）； the orthobrannerite occurs in phosphorite microcrack and microvoid， and precipitates out together with recrystallization apatite， recrystallization quartz， anatase， lead pyrite， pyrophyllite， phlogopite and sericite； the phosphorite microcrack is formed by synsedimentary oolitic phosphorite， which is recrystallized and strongly eroded； according to the characteristics of space occupying and microarea of carrier matrix， the formation of orthobrannerite is in connection with the hydrothermal decarbonization process of mafic-ultramafic submarine exhalation system emplaced in marine phosphate rock of the northwestern Hunan. The discovery of nanoscale brannerite is very important for discussing the natural existing state and genetic mechanism of orthobrannerite.

Key words： brannerite； marine phosphorite； SEM； microarea； submarine exhalation； hydrothermal decarbonization； genetic mechanism； Hunan

0 引 言

天然鈦鈾礦幾乎均呈變生態(tài)產(chǎn)出，變生礦物指其內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞但仍保持晶體外形的礦物[1]，按變生礦物產(chǎn)生衍射線的強(qiáng)度判別其非晶化程度。在自然界尚未發(fā)現(xiàn)完全結(jié)晶質(zhì)的鈦鈾礦[2]。鈦鈾礦的原始結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)甚少，目前主要根據(jù)鈦鈾礦X射線粉晶分析數(shù)據(jù)、人工合成鈦鈾礦的結(jié)構(gòu)或結(jié)晶質(zhì)變種的結(jié)構(gòu)來推測(cè)其原始結(jié)構(gòu)

[2-4]，進(jìn)而推論鈦鈾礦發(fā)生變生作用的成因和機(jī)理[1]。截至目前，幾乎只涉及該礦物產(chǎn)出的地質(zhì)條件或礦物學(xué)定性描述，或根據(jù)化學(xué)成分和形態(tài)研究[1-2]，偶有介紹生成物理化學(xué)條件的資料，也零星少見[2]。本次超細(xì)小納米級(jí)鈦鈾礦的發(fā)現(xiàn)對(duì)研究鈦鈾礦在自然界的存在形式提供了實(shí)體，對(duì)研究鈦鈾礦的成因機(jī)理有重要意義。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

研究區(qū)位于揚(yáng)子陸塊東南緣湘西北武陵地區(qū)，含礦主巖為下寒武統(tǒng)牛蹄塘組海相黑色巖系，下部為鮞粒磷塊巖，其上為鈾鎳鉬多金屬磷塊巖，上部為由碳質(zhì)頁巖、碳質(zhì)板巖和硅質(zhì)板巖組成的碳硅泥巖（圖1）。本研究在下寒武統(tǒng)牛蹄塘組海相黑色巖系下部鮞粒磷塊巖中發(fā)現(xiàn)納米級(jí)斜方鈦鈾礦，通過掃描電鏡和高分辨透射電鏡研究斜方鈦鈾礦的化學(xué)成分，從斜方鈦鈾礦的產(chǎn)出狀態(tài)和晶出方式探討含鈾磷塊巖中斜方鈦鈾礦的形成與海底噴流沉積作用的成因聯(lián)系。

2 樣品制備和試驗(yàn)條件

將野外露頭挖掘2 m采集新鮮磷塊巖樣品；通過切割、磨薄、拋光，制成掃描電鏡用的光薄片，進(jìn)行α徑跡蝕刻照相，對(duì)α徑跡分布密集位置進(jìn)行標(biāo)記；通過噴碳處理后利用掃描電鏡進(jìn)行分析。掃描電鏡在北京科技大學(xué)新金屬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，使用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-6510掃描電鏡完成。試驗(yàn)條件為：加速電壓25 kV、束流415 nA，成分分析的束斑直徑1 μm。

用于高分辨透射電鏡（HRTEM）研究的磷塊巖試樣采用超薄切片和離子減薄方法制備。首先制備0.3 mm超薄切片；再將其機(jī)械拋磨成120～150 μm厚的薄片，拋光100 μm；然后再將試樣貼在銅環(huán)上制成直徑3 mm的圓片；利用氬離子減薄成超薄試樣；使用北京科技大學(xué)新金屬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室Philip Tecnai型高分辨透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察，其分辨率為1 nm，工作電壓為200 kV；使用X射線能譜分析系統(tǒng)，以獲得TEM圖像、電子衍射（SAED）和能譜分析成分（EDS）。

3 化學(xué)成分

武陵地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組底部含鈾磷塊巖原巖為海相沉積鮞粒磷塊巖，鮞粒由磷質(zhì)、鈣質(zhì)和硅質(zhì)組成，球狀鮞粒外圍由碳質(zhì)包圍，粒徑大小為2～5 μm[圖2（a）]。鈦鈾礦主要沿同沉積鮞粒磷塊巖經(jīng)過強(qiáng)溶蝕重結(jié)晶磷塊巖的微裂隙中產(chǎn)出；主要由粒徑為0.05～1.00 μm（納米—微米級(jí)）超細(xì)小的鈦鈾礦和集合體組成[圖2（b）]。新發(fā)現(xiàn)的鈦鈾礦為50～1 000 nm超細(xì)小納米—微米級(jí)礦物。由于鈦鈾礦極超細(xì)小，為了研究鈦鈾礦的空間占位、基質(zhì)載體及其集合體的形體特征和化學(xué)成分，從磷塊巖的微裂隙中切出4個(gè)微區(qū)[圖2（b）]顯示超細(xì)小納米級(jí)鈦鈾礦及其集合體的形體特征（圖3），并對(duì)微區(qū)1和微區(qū)4進(jìn)行詳細(xì)研究。

鈦鈾礦主要沿強(qiáng)溶蝕重結(jié)晶磷塊巖微裂隙中產(chǎn)出，主要呈柱狀、板柱狀自形晶分布。鈦鈾礦除主元素U、Ti、O外，還有V、Si、Al、Mg、Ca等雜質(zhì)元素。

鈦鈾礦為50～1 000 nm超細(xì)小納米級(jí)礦物，呈柱狀、板狀晶形產(chǎn)出。本次測(cè)定得到鈦鈾礦高分辨透射電鏡能譜曲線（圖4）。由于鈦鈾礦超細(xì)小，所制樣減薄不均衡，未能獲得理想的電子衍射圖譜和晶胞參數(shù)。但該礦物的化學(xué)成分、背散射電子圖像和高分辨透射電鏡能譜曲線都表明其為U和Ti的復(fù)雜氧化物，且5個(gè)測(cè)點(diǎn)的Ti含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為19.24%～20.37%，U含量為44.37%～46.86%，O含量為26.05%～31.01%，按測(cè)點(diǎn)掃描電鏡能譜分析化學(xué)成分，計(jì)算出礦物的化學(xué)式（表1）。其簡(jiǎn)化式為（U）Ti2O6（OH），與斜方鈦鈾礦的化學(xué)式一致。

4 產(chǎn)出狀態(tài)和晶出方式

對(duì)鈦鈾礦產(chǎn)出狀態(tài)和晶出方式的研究甚少。以往研究表明，天然鈦鈾礦主要有3種生成方式：直接從成礦溶液中晶出；交代原先含鈦礦物；含U、Ti的氧化物和氫氧化物經(jīng)受后期熱液改造重結(jié)晶。湘西北磷塊巖中的鈦鈾礦是在熱液流體中多種元素化合物處在過飽和狀態(tài)的動(dòng)態(tài)環(huán)境下，出現(xiàn)的快速共沉淀現(xiàn)象。

4.1 空間占位

鈦鈾礦產(chǎn)出于同沉積鮞粒磷塊巖經(jīng)強(qiáng)溶蝕重結(jié)晶作用形成的磷塊巖微裂隙和重結(jié)晶磷灰石晶粒間微空隙中。鈦鈾礦主要呈自形—半自形板柱狀晶體（圖5），其基質(zhì)載體由磷灰石、葉臘石、金云母、絹云母和有機(jī)碳等組成。

磷灰石礦物的再結(jié)晶作用就是排出雜質(zhì)的過程，自形程度越好，結(jié)晶力越強(qiáng)，排出有機(jī)碳和礦質(zhì)等雜質(zhì)的能力越強(qiáng)。同時(shí)，介質(zhì)中雜質(zhì)的種類和含量也影響礦物的自形程度。脫出的有機(jī)碳、礦質(zhì)和熱液作用攜帶的礦物質(zhì)在磷塊巖中的微裂隙聚集。

微區(qū)4元素面分布圖顯示鈦鈾礦中U、Ti、V和Cr元素分布狀態(tài)呈現(xiàn)高度均勻分布（圖6）。使用JSM-6510掃描電鏡自動(dòng)合成四元素面分布復(fù)合圖像。結(jié)果顯示，斜方鈦鈾礦中U、Ti、V和Cr元素分布呈現(xiàn)高度吻合狀態(tài)（圖7）。這是因?yàn)門i、V和Cr為鐵族元素，具有相似的電負(fù)性和離子半徑。Ti4+離子半徑為0.068 nm，V3+離子半徑為0.074 nm，Cr3+離子半徑為0.069 nm，由于結(jié)晶化學(xué)及地球化學(xué)性質(zhì)相似，V和Cr可能以類質(zhì)同象混入物的形式存在于鈦鈾礦中。磷灰石礦物重結(jié)晶過程中，脫出的有機(jī)碳、礦質(zhì)和熱液作用攜帶的礦物質(zhì)（U、Ti、Pb、Se、Zn、V、As、Ca、P、Si、Al、Na、Mg、S、O、C等）在磷塊巖中的微裂隙聚集。隨著含礦溶液出現(xiàn)過飽和狀態(tài)， 鈦鈾礦析出。

4.2 載體基質(zhì)

鈦鈾礦產(chǎn)出于磷塊巖微裂隙和微空隙中充填的載體基質(zhì)和有機(jī)碳中（圖6）。由葉臘石、絹云母、有機(jī)碳和磷灰石等組成的基質(zhì)化學(xué)成分見表2。

鈦鈾礦與以葉蠟石、絹云母、鋁金云母為主的硅鋁化合物共生。對(duì)該硅鋁化合物進(jìn)行能譜分析，Si含量平均為20.10%，Al為10.70%，K為4.01%，Mg為2.29%，O為46.45%。按電子探針化學(xué)成分分析結(jié)果計(jì)算出礦物組成為：葉臘石含量為33.12.%～51.48%，絹云母為20.97%～21.75%，鋁金云母為7.75%～37.68%，另外有不等量的羥磷灰石、石英、雛石墨和氧礬石。孤立組分有機(jī)碳被排擠在直接晶出鈦鈾礦的周邊，不均勻混雜在硅鋁化合物中，局部形成雛石墨，共同構(gòu)成鈦鈾礦的載體基質(zhì)。

微區(qū)4中元素面分布圖顯示，由葉臘石、絹云母、鋁金云母和有機(jī)碳等組成鈦鈾礦的載體基質(zhì)，Si、Al和Mg元素分布狀態(tài)呈現(xiàn)高度均勻分布（圖6）。使用JSM-6510掃描電鏡自動(dòng)合成四元素面分布復(fù)合圖像。結(jié)果顯示，斜方鈦鈾礦的載體基質(zhì)中Si、Mg、Al元素分布呈現(xiàn)高度吻合狀態(tài)（圖8），有機(jī)碳以不均勻分散狀態(tài)混雜分布于其中。

微區(qū)1中U、Ti、Si和C四元素面分布見圖5。四元素合成復(fù)合圖像顯示，U、Ti元素分布呈現(xiàn)高度吻合狀態(tài)，構(gòu)成鈦鈾礦的清晰晶形輪廓，與由葉臘石、絹云母和有機(jī)碳等組成的斜方鈦鈾礦載體基質(zhì)構(gòu)成共生包圍關(guān)系。有機(jī)碳以不均勻分散狀態(tài)分布于其中（圖9）。