陳宇飛　譚琚琰　張清宇　韓陽　李志超

摘要：為了研究雙馬來酰亞胺的增韌方法及其對(duì)耐熱性的影響，首先利用超臨界乙醇處理納米SiO₂（SCE-siO₂）；然后以4，4一二氨基二苯甲烷雙馬來酰亞胺（MBMI）、3，3一二烯丙基雙酚A（BBA）、雙酚A雙烯丙基醚（BBE）為原料合成MBAE（MBMI—BBA—BBE）復(fù)合材料基體；最后加入scE—siO₂和PEs制備了scE-siO₂/PEs/MBAE多相復(fù)合材料，scE—siO₂的紅外分析結(jié)果表明乙醇以分子形態(tài)吸附于納米粒子表面，并改善了表面性能，通過sEM觀察scE—siO₂/PEs/MBAE復(fù)合材料斷面形貌，發(fā)現(xiàn)PEs以微球狀分散相的形式存在于基體中，斷面形貌由脆性斷裂向韌性斷裂轉(zhuǎn)變，材料的耐熱性測(cè)試表明：scE—siO₂與PES協(xié)同效應(yīng)，有利于材料的耐熱性，

關(guān)鍵詞：雙馬來酰亞胺；聚醚砜；二氧化硅；超臨界；耐熱性

DOI：10.15938/j.jhust.2016.04.014

中圖分類號(hào)：TB332

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007—2683（2016）04-0075-05

0引言

雙馬來酰亞胺（BMI）是一種以馬來酰亞胺為活性端基的雙官能團(tuán)化合物，其作為酰亞胺類化合物，具有良好的耐濕熱性、耐腐蝕輻射性和絕緣性，同時(shí)，雙馬來酰亞胺作為一種熱固性樹脂，具有良好的流動(dòng)性和模塑性…，由于這些固有的優(yōu)良性能，以雙馬為基體的高性能復(fù)合材料常用于航空航天、電子機(jī)械領(lǐng)域中，但是由于雙馬固化后交聯(lián)密度高，使得材料表現(xiàn)出較大的脆性因此目前主要的改性方向集中在增韌改性，通常使用橡膠、納米材料、晶須、熱塑性樹脂、熱固性樹脂、二元胺、烯丙基化合物、液晶改性等進(jìn)行改性.

聚醚砜（PES）是一種力學(xué)性能和耐熱性能均十分優(yōu)異的熱塑性樹脂，用其改性雙馬樹脂，不但能提供很好的增韌效果和改善加工性能，而且相對(duì)于橡膠增韌可使雙馬耐熱性不會(huì)出現(xiàn)較大幅度的下降，納米粒子由于其特殊的小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)等，對(duì)材料的力學(xué)性能、熱學(xué)性能和電學(xué)性能會(huì)有多樣的影響，某些納米粒子因其特殊的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)能給材料帶來綜合性能的提升和加入某些特殊功能，但是由于納米粒子較大的表面能，使其容易形成團(tuán)聚，引起材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的缺陷，限制其對(duì)綜合性能的提升本文通過超臨界方法處理納米SiO₂可以有效的改善其表面性能，降低團(tuán)聚趨勢(shì)，增加和基體之間的相容性，有利于提高復(fù)合材料的綜合性能，同時(shí)使用PES和SiO₂改性雙馬樹脂，不但在有利于材料韌性的提升，還能減少PES所帶來的其他性能的下降，

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

4.4一二氨基二苯甲烷雙馬來酰亞胺（MB—MI），3，3一二烯丙基雙酚A（BBA）和雙酚A雙烯丙基醚（BBE）均為萊州萊玉化工有限公司生產(chǎn)；聚醚砜（PES，分子量30000），特性黏度O，32，長(zhǎng)春吉大特塑工程研究有限公司；Sio₂，粒徑30nm，杭州萬景新材料有限公司。

1.2 SiO₂的超臨界處理

打開超臨界鹽浴池的升溫開關(guān)，預(yù)熱到乙醇的超臨界溫度（241，39°C），將2.5g納米SiO₂和100mL的乙醇混合均勻，加入到反應(yīng)釜中，蓋緊帶有壓力表的反應(yīng)釜蓋，保證密封，將反應(yīng)釜放入已經(jīng)預(yù)熱好的鹽浴池中，待壓力達(dá)到臨界壓強(qiáng)12.6 MP后開始計(jì)時(shí)，處理時(shí)間選擇5 min，處理完成后立即將反應(yīng)釜放人冷卻槽中迅速冷卻，冷卻完成后取出納米SiO₂粉末，放人真空干燥箱中在50°C進(jìn)行干燥6h，完成后研磨并篩選后待用，

1.3 SCE-SiO₂/PES/MBAE復(fù)合材料的制備

把BBA和BBE加人到圓底三口瓶中，加熱到80°C混合均勻，隨后加入SCE-SiO₂，在80°C的水浴環(huán)境下超聲攪拌30min完成后將混合溶液加熱到170°C，多次少量加入PES，待PES完全熔溶于溶液后，將溫度降低到130°C，加人雙馬，真空攪拌下反應(yīng)至成為棕紅色溶液，得到膠液，將膠液倒人預(yù)熱好的模具中，進(jìn)行梯度固化，工藝參數(shù)為：120°C/1h，140°C/1h，160°C/1h，180°C/1h，200°C/1h，220°C/1h，固化完成后脫模即可得到SCE-Si02/PES-MBAE復(fù)合材料，為了后續(xù)分析，將材料進(jìn)行編號(hào)，如表l所示。

1.4性能測(cè)試

掃描電子顯微鏡（SEM，XL-30TMP，荷蘭Philips公司）：觀察材料微觀形貌，分析聚醚砜相態(tài)以及二氧化硅在聚合物基體中的分散狀態(tài)，

紅外光譜測(cè)試（FTIR，EQUINOX-55型，Bruker公司）：用于測(cè)定物質(zhì)的吸收峰，分析基團(tuán)是否存在，從而確定反應(yīng)機(jī)制，測(cè)定范圍：475～4000 cm～，

熱重分析（TG，P）rris 6 TGA，美國Perkin Elmer公司）：測(cè)試材料的熱穩(wěn)定性以及熱分解溫度，測(cè)試溫度區(qū)間為200～600～C，氮?dú)獗Ｗo(hù)，選取5個(gè)平行試樣并選取有效數(shù)據(jù)進(jìn)行平均值計(jì)算，2結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析

圖1是未處理的SiO：粉末與SCE-SiO：粉末的紅外光譜對(duì)比圖，在兩者的紅外譜圖中，l 112，81l，475cm處存在相同的吸收峰，1112cm處寬而強(qiáng)的是Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，811和475cm則是Si-O的對(duì)稱伸縮和彎曲振動(dòng)吸收峰，在Si02曲線的1630 cm處的峰是結(jié)構(gòu)水的吸收峰，此峰在高溫煅燒后消失，3434cm處是Si-O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明未處理的Si02表面含有大量的一OH，而在SCE-SiO：的曲線中，3434cm處的吸收峰基本消失，這代表SiO₂表面的一OH大量減少，新出現(xiàn)在3310cm是乙醇中的分子間一OH的吸收峰，在2954cm處的是甲基和亞甲基的吸收峰，3636cm是存在于表面的游離一OH的吸收峰，由此可以推斷，經(jīng)過超臨界表面改性的SCE—SiO₂表面可能以吸附的形式連接了乙醇分子，超臨界過程中乙醇分子之間的氫鍵減弱，與SiO₂表面的一OH結(jié)合，然后以分子的形式吸附在SiO₂表面，當(dāng)SiO₂加入到基體之后，粘附于納米粒子表面的乙醇分子和游離一OH能起到橋接的作用，增加基體與納米粒子之間的相容性；同時(shí)，納米粒子表面的一OH減少后，表面能降低，納米粒子自身的團(tuán)聚性也同時(shí)減少，有利于在基體中的分散，使納米粒子對(duì)體系的性能改善更加有效。

2.2微觀形貌分析

圖2是復(fù)合材料的斷面形貌圖，圖2a，b為MBAE基體材料，圖2c，d為SCE-SiO₂/MBAE復(fù)合材料，圖2e，f為SCE-SiO₂/PES/MBAE復(fù)合材料，從圖2可以看出，與未改性的MBAE復(fù)合材料相比，摻入SCE-Si02和SCE-SIOE/PES的復(fù)合材料在脆性上均有一定程度的改善，從圖2a，b可以看出，MBAE復(fù)合材料沖擊斷面形貌呈現(xiàn)為典型的脆性斷裂，其斷面形貌平整光滑，斷裂紋長(zhǎng)度較長(zhǎng)，方向一致且清晰，這說明材料在斷裂過程中，斷裂紋擴(kuò)展時(shí)受到的阻力小，能順利的發(fā)展，材料對(duì)外部應(yīng)力的能量消耗少，韌性差，圖2c，d是SCE-SiOJMBAE復(fù)合材料的斷面形貌，從圖2d中可以看出，SCE-SiO，在材料中分散良好，沒有較大的團(tuán)聚塊，在斷裂紋之間形成了許多魚鱗狀的微裂紋，斷裂方向也趨于分散，這是因?yàn)樵诓牧鲜艿經(jīng)_擊而斷裂的過程中，斷裂紋在延展到SCE-SiO₂，裂紋尖端不能直接穿過SiO₂，而是被阻斷后在附近形成了許多微裂紋，使裂紋的方向改變，形成了如圖的類魚鱗形貌，同時(shí)這些微裂紋的產(chǎn)生能吸收一部分能量，材料的韌性因而有所提高，但是從圖2c可以看出，體系中的Si02雖然能提升材料的韌性，但是提升效果有限，裂紋擴(kuò)展的整體趨勢(shì)并沒有太大變化，圖2e，f是SCE-SiO₂/PES/MBAE復(fù)合材料的斷面形貌圖，從圖中可以看出，當(dāng)加人了PES后，材料的斷面形貌產(chǎn)生了十分明顯的變化：可以看到在體系中，PES以兩相的形式均勻分布，與基體之間的界面相容性良好，直長(zhǎng)的斷裂紋基本消失，斷面形貌粗糙，裂紋方向基本分散，并帶有部分凹坑和凸起，呈現(xiàn)為典型的韌性斷裂面的特征，這是因?yàn)楫?dāng)PES均勻的分散在體系中時(shí)，SCE-SiO₂在其與基體的界面中，起到了良好的橋接作用，當(dāng)斷裂發(fā)生時(shí)，斷裂紋的擴(kuò)展被PES顆粒阻斷，從一方面講，斷裂紋不能穿過PES顆粒，而是在PES與基體之間的界面附近形成許多微裂紋，進(jìn)而改變斷裂方向，形成凹坑，最后形成微孔穴結(jié)構(gòu)，吸收大量的斷裂能量；從另一方面講，由于PES為熱塑性樹脂，本身韌性很好，斷裂紋被PES阻斷后，斷裂紋前端應(yīng)力場(chǎng)作用于PES顆粒上，誘發(fā)相鄰的兩顆粒間產(chǎn)生局部剪切屈服，這種屈服是斷裂尖端鈍化，阻礙裂紋擴(kuò)展，使材料不易斷裂微孔穴的形成和剪切屈服過程，都能吸收大量的能量，從而更有效的提升材料的韌性，綜上所述，MBAE基體材料本身脆性較大，SCE-SiO₂對(duì)韌性的貢獻(xiàn)有限，PES的加入能有效且較大的改善材料的韌性，

2.3熱穩(wěn)定性分析

本文使用熱失重分析儀對(duì)材料的耐熱性和熱分解溫度進(jìn)行表征，以此來研究起增韌作用的PES和SCE-SiO₂對(duì)材料的熱穩(wěn)定性的影響，材料的溫度一殘重率曲線如圖3所示，熱分解溫度如表2所示，其中T_d代表熱分解溫度，代表失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和10%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度。

從表2可以看出，MBAE材料本身已經(jīng)有著很好的熱穩(wěn)定性，其分解溫度高達(dá)442℃，在600～C時(shí)殘重率為40，12%，這是由于固化物分子鏈中有著亞胺環(huán)，并且結(jié)構(gòu)對(duì)稱，結(jié)晶度高同時(shí)也印證了MBAE可以作為性能優(yōu)良的耐熱絕緣材料，樣品B0是加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的SCE-Si02改性的MBAE復(fù)合材料，其分解溫度有所提升，為445，12～E，同時(shí)6000（；時(shí)的殘重率也有提高到了42，29%，這可能是因?yàn)楦男院蟮腟CE-Si02能與基體之間以氫鍵或者其他配位鍵的形式結(jié)合在一起，從而減少了聚合物在熱應(yīng)力下的分子鏈熱振動(dòng)，增加了聚合物分解所需要的能量，也即是說在聚合物分解時(shí)，不僅需要克服分子鏈斷裂所需要的能量，還得克服SCE-Si02與分子鏈之間的結(jié)合¨¨加。，

樣品B1，B4為在質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%SCE-Si02/MBAE復(fù)合材料的基礎(chǔ)上加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%一4%的PES的SCE-SiOJPES/MBAE復(fù)合材料，當(dāng)PES加入后，SCE-Si02/PES/MBAE復(fù)合材料的耐熱性隨著PES含量的增加出現(xiàn)了不同程度的下降，PES的含量越多，熱分解溫度下降越明顯，樣品B1相對(duì)BO的分解溫度僅下降了0.7℃，而B4則下降了8.52℃，對(duì)于這樣的結(jié)果做出如下分析：一方面，PES作為熱塑性樹脂，本身耐熱性較低，其分子鏈上的柔性基團(tuán)雖然有利于材料韌性的提升，但是在熱應(yīng)力作用下會(huì)引起局部熱應(yīng)力集中，進(jìn)而使材料的耐熱性的下降；另一方面，當(dāng)PES加入量較少時(shí)，熱性能的下降并不明顯，這可能是因?yàn)椴牧现械腟CE-Si02在PES與基體之間的界面中起到橋接作用，改善了界面性能，使材料的結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，有利于減少PES所帶來的耐熱下降，同時(shí)較高導(dǎo)熱率SCE-SiO，也有利于將局部集中的熱量散發(fā)出去，但是，隨著PES含量增加，其本身會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，形成的熱缺陷也隨之?dāng)U大，SCE-Si02在一定程度上可以彌補(bǔ)PES所引起的熱性能下降，

3.結(jié)論

1）經(jīng)過超臨界乙醇處理的納米Si02，表面會(huì)沉積上乙醇分子，這樣能有效降低納米粒子的表面能，減少團(tuán)聚l生并提高其在基體中的相容性，

2）sCE-SiO₂能很好的分散于基體，斷面形貌上觀測(cè)不到團(tuán)聚產(chǎn)生的大粒；PES以兩相形式均勻的分散于基體中，使斷面結(jié)構(gòu)由脆性斷裂向韌性斷裂轉(zhuǎn)變，顯著的提高了材料的韌性，

3）PES會(huì)降低材料的熱穩(wěn)定性，Si02能在一定程度上彌補(bǔ)降低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%SCE-SiO₂和質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%PES的SCE-SiO₂/PES/MBAE復(fù)合材料的熱分解溫度為436°C，較未改性僅下降了6.12°C。