徐平坤

利用粉煤灰生產耐火材料

徐平坤

（廣州耐火材料廠，廣東廣州510300）

粉煤灰是火力發(fā)電廠鍋爐排出的廢棄物，其化學礦物成分主要是SiO2-AI2O3系的莫來石和玻璃物質，用它可制備體積密度0.75 g/cm3，1.0 g/cm3和1.3 g/cm3的輕質保溫耐火材料及輕質陶粒，利用從中分選出的漂珠可生產體積密度0.3～0.9 g/cm3的輕質磚及澆注料，這些隔熱保溫材料用于工業(yè)爐窯，節(jié)約能源；還可利用粉煤灰合成堇青石、莫來石、Sialon、鋯-莫來石、尖晶石-莫來石復相材料等；特別是近來研究出高鋁粉煤灰，不添加高鋁礦物，經堿液預脫硅、酸液除雜活化處理燒結得到莫來石，以及采用預脫硅-低鈣燒結法制備氧化鋁，同時聯(lián)產活性硅酸鈣技術成功應用于生產，粉煤灰的工業(yè)利用將有巨大前景，不但滿足耐火材料，還節(jié)能減排。

粉煤灰；輕質保溫磚；莫來石；漂珠；氧化鋁

粉煤灰是發(fā)電鍋爐排出的廢棄物。我國電力76%以上靠火力發(fā)電，電廠將磨細至100 μm以下的煤粉噴入鍋爐爐膛，懸浮燃燒產生大量的煤灰渣，從煙道排出除塵收集的為粉煤灰，從底部排出為煤灰渣，粉煤灰約占70%以上。2010年粉煤灰排放量約4.8億t，2015年達5.8億t，加上歷年排放，存量達25億t以上，遍布全國大中城市，占用土地，污染環(huán)境。

煤與耐火黏土、鋁土礦同源共生，粉煤灰是燃燒中的黏土礦物及伴生礦物高溫煅燒后的產物，主要化學成分是SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，CaO和未燃盡的碳等。主要礦物為莫來石及玻璃質物質。隨著地質年代、地域、成礦條件等的不同，粉煤灰的化學礦物成分也不相同，Al2O3含量一般在15%～50%波動。

我國是耐火材料生產大國，每年需要礦山開采耐火原料5 000萬t，其中耐火黏土和鋁土礦占60%～70%，由于與金屬鋁為同一原料，利用粉煤灰生產耐火材料，不但緩解鋁礦資源的不足，而且還減少粉煤灰對水和大氣的污染，以及減少對土地的占有。

1　直接利用粉煤灰生產耐火材料

粉煤灰是以顆粒形態(tài)存在，這些顆粒的礦物組成、顆粒大小、形態(tài)各不相同。電境觀察：有多種粒子構成，其中有空心玻珠（漂珠）、厚壁及實心微珠（沉珠）、鐵珠、碳粒、不規(guī)則玻璃體和多孔玻璃體等。由于珠體顆粒細小、質輕、化學性能穩(wěn)定等特點，稍做加工（粉碎、篩分等），即可生產使用。

1.1生產輕質隔熱保溫耐火材料

粉煤灰的密度為1.9～2.9 g/cm3，堆積密度0.531～1.261 g/cm3。由于粉煤灰質輕、顆粒小，是生產氣孔多、制品輕的好原料。20世紀70年代東北某廠利用粉煤灰生產體積密度1.0 g/cm3和1.3 g/cm3的輕質保溫黏土磚及水泥結合的輕質保溫澆注料。將粉煤灰過4～6目篩除去雜質，鋸木屑過8目篩，黏土熟料過16目篩，硬質黏土過24～32目篩，軟質黏土過24目篩，采用合理的配比，稱好料，在攪拌機中加水混練，用擠泥的方法成型，磚坯經過干燥，水分為8%以下可裝窯燒成，燒成溫度1 200℃。其制品的理化指標達到國家規(guī)定的各項指標。同時還可以生產水泥結合的輕質澆注料［1］。

最近有人利用粉煤灰與葉蠟石、蘇州土為主要原料，鋸木屑為造孔劑，生產輕質保溫制品，其體積密度為0.75 g/cm3，耐壓強度2.7 MPa，350℃熱導率0.152～0.216 W/m·k，因此說明通過葉蠟石高溫產生體積膨賬抵消坯體的高溫收縮，來降低用粉煤灰生產耐火材料的體積密度［2］。

1.2生產炮泥

炮泥是堵塞煉鐵高爐出鐵口的一種不定形耐火材料，主要由高鋁料及黏土料和多種添加劑組成。中國地質大學研究將粉煤灰加入到高爐用無水炮泥中，加入15%～20%（質量分數(shù)）粉煤灰的炮泥，其性能達到指標要求。

1.3生產陶粒

陶粒是一種優(yōu)良的人造輕骨料，其特點是密度小、熱導率低、強度高。具有優(yōu)異的耐火性能（耐火度1 290℃）。陶粒澆注料的體積密度一般為0.6～1.7 g/cm3，使用溫度為800～1 300℃。

利用粉煤灰生產陶粒是以粉煤灰為主要原料，摻加一定量的粘結劑（一般在20%～25%黏土或頁巖、煤矸石）和固體燃料，含碳量不能過多或過少，其陶粒的化學成分有一定要求，通過配料調整，將粉煤灰等原料準確稱量，混合，攪拌均勻后成球（可用園盤法），高溫煅燒，即制得輕質陶粒。

1.4合成堇青石

中國地質大學利用高鋁粉煤灰（Al2O334.99%，SiO251.57%（質量分數(shù)），粒度小于150 μm），加入菱鎂礦，利用菱鎂礦700℃分解出CO2起造孔作用，硅溶膠作結合劑，進行研磨、成型。加入菱鎂礦15%，1 250℃保溫3 h燒成，可制得顯氣孔率48%，體積密度1.27 g/cm3，孔徑20～40 μm，耐壓強度38 MPa，抗折強度29 MPa的堇青石多孔材料。

日本專利介紹：粉煤灰40%～60%與含MgO的蛇紋石及含Al2O3，SiO2的礬土頁巖按n（MgO）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）=2.0∶4.9∶2.0計算配料，于1 150～1 200℃煅燒，合成堇青石粉體。

堇青石的膨賬系數(shù)很小，是制造高熱震穩(wěn)定性制品的重要原材料，大量用作陶瓷燒成的窯具。堇青石初晶區(qū)處于5個低共熔體之間（1 345～1 460℃），高于1 460℃被分解為莫來石和玻璃相，合成或使用時注意堇青石的分解溫度。

1.5合成Sialon材料

自從20世紀70年代英國和日本研究者發(fā)現(xiàn)Sialon后，由于Sialon具有很好的高溫性能，在耐火材料中有廣泛的應用。主要用于耐火材料的結合相，如Sialon結合SiC制品，Sialon結合剛玉制品及Sialon結合氮化硼復合材料等。

用粉煤灰與高嶺土制備β-Sialon粉體：按原料以Si/Al（摩爾比）為1.08～1.85/1混合，再將混合物與活性炭按100/（25～45）混合，經球磨，烘干后在流動的氮氣氣氛下，1 400～1 550℃保溫2～8 h，然后在750℃保溫3 h，除去殘?zhí)康玫讲煌琙值的β-Sialon粉體，又得到純度96%～98%的Z值等于1.9～3.1的β-Sialon陶瓷粉體。

東北大學研究利用粉煤灰與炭黑合成（o+β）-Sialon/莫來石復相材料：按Al6Si2O13+4SiO2+15C+5N2= 2Si3Al3O3N5+15CO的反應式計算粉煤灰與炭黑的配料比，實際配料中適當加入過量炭黑，經混合，壓塊，在通入N2氣的電爐中加熱到1 350℃，保溫6 h，可原位合成（ο+β）-Sialon/莫來石復相材料，Sialon在材料中多以粒狀形式存在，平均粒徑約1 μm。

用粉煤灰與鋁灰，采用鋁熱還原氮化工藝合成尖晶石-Sialon復相材料，鋁灰是電解鋁或鑄造鋁產生的鋁渣，也是廢物利用。

利用漂珠制備β-Sialon空心球：按漂珠與活性炭的比例為100∶27.1配料，混合，置于Al2O3坩堝中，在高溫氮化爐中1 500℃燒成，當活性炭過量10%時，制出密度低、表面粗糙的β-Sialon空心球。

2　從粉煤灰中選出漂珠，生產更輕質的耐火保溫材料

粉煤灰里有漂珠、沉珠和磁珠等，漂珠質輕，漂在水面上而得名。要想得到體積密度1.0 g/cm3或0.75 g/cm3以下的輕質保溫材料，就要用漂珠制取。因此從粉煤灰中分選出漂珠很重要［3］?，F(xiàn)有電廠除灰系統(tǒng)有水力除灰和干除灰兩類，其分選也分干法和濕法。干法有篩分法、風選法、電選法等，主要是機械分選，選出的漂珠容重較大，球壁密實，粒度較小，耐壓強度較高，但熱導率較大。濕法也稱浮選法，選出的漂珠容重較小，特別適合用做保溫隔熱材料，下面介紹一下濕法分選的原理。

由于珠體與非珠體之間均呈單體，以游離固相形式存在于粉煤灰中，它們的物理和表面性質又有明顯不同，決定了它們的分選。

（1）未燃盡炭的分選。在浮選劑作用下，將未燃盡炭粒分選出來，藥劑捕收劑可采用柴油，起泡劑可用松香，通過浮選法一般可得到含碳70%左右的炭粒。

（2）磁珠分選。磁珠是含鐵礦物在碳及CO還原作用下形成的鐵粒，一部分被還原成Fe3O4而產生的，可用永磁半逆流式磁選機，分選后可得品位為60%左右的磁珠。

（3）漂珠分選。漂珠密度0.4～0.75 g/cm3，小于水密度，其他珠體與非珠體大于水密度，因此可利用漂珠與其他顆粒間密度差異，以水為介質，依據阿基米德原理，很容易將漂珠與其他顆粒分離，此法可得純度95%左右漂珠。

（4）沉珠分選。選出上述3種后，只剩下沉珠和少量單體石英等，它們的密度、形狀、粒度及表面性質均存在較大差異，因而可采用重選或浮選法加以分離、富集或分級，得到不同等級的沉珠產品。

選出浮于水面的漂珠，干燥后呈灰白色，薄壁中空，質量輕，容量720 kg/m3（重質），418.8 kg/m3（輕質），粒徑約0.1 mm，表面封閉光滑，熱導率小，耐火度≥1 610℃，是優(yōu)良的保溫耐火材料。其化學成分是SiO256%～62%；Al2O333%～38%；Fe2O22.0%～4.0%，其他雜質很少，因煤質、鍋爐形式、鍋爐參數(shù)、磨煤機形式等不同，往往造成漂珠的化學成分、形狀有所不同，其大小之差在10倍以上。到目前為止，我國普遍利用漂珠生產體積密度0.3～0.9 g/cm3的黏土輕質保溫耐火制品，選晉北或內蒙古一帶的高鋁粉煤灰生產高鋁質隔熱保溫制品，大致情況如下。

2.1生產輕質黏土磚［4］

前面提到漂珠化學成分與耐火黏土相近，以漂珠為主，與適量的結合黏土、黏土熟料細粉配料，混合。為了調解密度，提高透氣性，可加入鋸木屑、煤粉等可燃物，結合劑為硫酸鋁、磷酸鋁及紙漿廢液等。通過計算得出各種體積密度的制品配方，精確稱量各種物料，在混料機混煉均勻后，用手打，或機械輕壓，或振動成型，或擠泥成型磚坯，干燥后經1 100～1 250℃，保溫8～12 h燒成，其制品的理化指標完全達到國家標準要求。例如江西某廠利用Al2O3含量28.92%的漂珠生產3種磚的物理指標如表1。

表1內的制品經實用，綜合節(jié)電率達25%～30%。

表1　

2.2利用漂珠生產高鋁輕質磚

晉北及內蒙古的漂珠Al2O3含量達40%～50%，有的Al2O3含量甚至接近60%，雜質少，耐火度達1 630～1 670℃，容重0.31～0.34 g/cm3。用這種漂珠與特級高鋁熟料細粉配料，用有機和無機結合劑混合，機壓或手工成型，1 250～1 300℃，保溫8～12 h燒成，自然冷卻，其制品的理化完全符合國家標準的規(guī)定。

2.3用漂珠生產輕質保溫澆注料

由于漂珠質輕，能明顯降低澆注料的體積密度，隨著漂珠用量增加，澆注料的體積密度下降，但耐壓強度無明顯變化。

3　利用粉煤灰合成莫來石

莫來石有許多良好的性能，熔點高（1 850℃），熱導率低，熱膨脹系數(shù)也低，抗蠕變性能好，抗熱震，耐腐蝕等，是重要的耐火原料，用它可直接生產耐火制品（磚），可作骨料和粉料生產不定形耐火材料，也可與其他材料配合生產性能更好的耐火制品，如與SiC配合生產硅莫磚，與剛玉配合生產剛玉莫來石磚等。

3.1粉煤灰與工業(yè)氧化鋁或高鋁礬土配合，直接合成莫來石

莫來石的化學成分是Al2O371.8%，SiO228.2%，Al2O3/SiO2=2.55（摩爾比），一般高鋁粉煤灰的Al2O3含量不超過50%，因此要用工業(yè)氧化鋁或高鋁礬土配合，經過計算得出二者的加入量，再經過混合、磨細、成型、干燥、燒成工序，即得到燒結法的合成莫來石。利用粉煤灰與鋯英石燒結合成ZrO2-莫來石復相材料：按ZrSiO4+5SiO2+9Al2O3=ZrO2+3（3Al2O3·2SiO2）的反應計算粉煤灰、鋯英石及工業(yè)氧化鋁的質量配比，將3種料混合、壓塊，并于1 600℃煅燒，合成材料致密，ZrO2多以粒狀形式均勻分布于莫來石之中。用高鋁粉煤灰可制備莫來石晶須。

3.2利用高鋁粉煤灰，不添加任何鋁源，通過深度脫硅工藝合成莫來石［5］

中科院過程研究所研究人員利用內蒙的高鋁粉煤灰，首先將原始高鋁粉煤灰置于20%NaOH水溶液中，在120℃，液固比3∶1的條件下反應2 h，然后將預脫硅后的物料于15%HCI水溶液中，在60℃，液固比3∶1的條件下反應1.5 h。將處理后的粉煤灰濕法球磨至平均粒徑2.89 μm，取出干燥后進行半干法成型，制品干燥后于1 600℃，保溫2 h，得到莫來石的理化指標能滿足M60燒結莫來石行業(yè)標準。

高鋁粉煤灰是近年出現(xiàn)在山西北部及內蒙中西部地區(qū)的一種新型粉煤灰類型，目前年產量3 000萬t，綜合利用不到20%，高鋁粉煤灰含Al2O340%以上，潛在資源量達300億t以上，有很大發(fā)展前景。

4　利用粉煤灰提取氧化鋁，制取剛玉

氧化鋁是冶煉或燒結剛玉的重要原料，剛玉熔點高（2 035℃），化學性質穩(wěn)定，對酸、堿、鹽都有很好的抵抗性。剛玉耐火材料是耐火材料系統(tǒng)的重要品種，高溫強度大，具有突出的抗侵蝕和耐磨性能。剛玉材料可制磚，也可制成各種粒度的固料或粉料，供不定形耐火材料使用［6，7］。

4.1提取Al2O3

粉煤灰提取Al2O3始于20世紀50年代，波蘭科學家利用Al2O3＞38%的粉煤灰為原料，采用石灰燒結法提取Al2O3，剩余的硅酸鈣渣生產水泥，Al2O3提取率可達80%。粉煤灰提取Al2O3的方法國內外有很多報導，主要包括酸法、堿法和酸堿聯(lián)合法。采用堿法具有對設備腐蝕性小，與現(xiàn)有氧化鋁生產設備相容性好，對水體和空氣不產生二次污染等優(yōu)勢。與石灰石燒結法和預脫硅-堿石灰燒結法等代表性堿法技術相比，采用預脫硅-低鈣燒結法制備Al2O3技術，處理物料總量減少22.1%～52.4%；一次性資源消耗量減少24.6%～52.0%；CO2排放量減少20.0%～66.2%；綜合能耗降低16.42%～26.3%；剩余硅鈣固體排放量減少27.5%～71.5%。因此，預脫硅-低鈣燒結法在物耗、能耗、環(huán)境相容性和產品方案等方面有明顯優(yōu)勢。值得欣慰的是，內蒙古大唐國際鄂爾多斯利用含Al2O39%～12%的煤炭，產生含Al2O342%以上的粉煤灰，采用預脫硅-堿石灰燒結法工藝生產氧化鋁，同時聯(lián)產活性硅酸鈣，已成功用于大唐國際再生資源公司年產20萬t氧化鋁的生產線上，粉煤灰綜合利用將有巨大的工業(yè)化前景。

4.2制取剛玉

粉煤灰提取的工業(yè)氧化鋁主要是γ-Al2O3（到目前已報導氧化鋁變體有：α，β，γ，η，ρ，χ，κ，δ，θ等），由于不穩(wěn)定，不能直接用來生產耐火材料，必須使γ-Al2O3變成α-Al2O3，即是剛玉。剛玉是重要的耐火原料，其生產方法如下。

4.2.1電熔法

用工業(yè)氧化鋁冶煉的剛玉有白剛玉、致密剛玉、空心球剛玉。白剛玉的冶煉是工業(yè)氧化鋁的熔化再結晶的過程，其Al2O3含量一般大于98.5%，呈白色，晶粒大，多孔，顯氣孔率6%～10%：致密剛玉的冶煉是工業(yè)氧化鋁加入外加劑后在電爐中熔融而成，呈灰色、灰黑色或灰白色，Al2O3含量不小于98%，顯氣孔率比白剛玉低，一般不大于4%；空心球剛玉是將工業(yè)氧化鋁用電爐熔融，熔液流出時采用高壓空氣噴吹而得，Al2O3含量98%～99，3%，顆粒尺寸0.5～5.5 mm。

4.2.2燒結剛玉

以工業(yè)氧化鋁為原料，無添加劑，在超高溫豎窯（大于1 900℃）快速燒結而成，具有高純（Al2O3＞99%）、致密、高導熱性、抗熱震性和耐侵蝕性好，晶體粗大，臺階生長，板狀形態(tài)，所以又稱板狀剛玉。

5　結束語

（1）利用粉煤灰與耐火黏土等配料可生產體積密度1.0 g/cm3和1.3 g/cm3的輕質保溫耐火磚及澆注料，與葉蠟石等配料可生產體積密度0.75 g/cm3的耐火磚，粉煤灰加粘結劑可生產輕質陶粒，利用從粉煤灰中分選出的漂珠可生產體積密度0.3～0.9 g/cm3的耐火材料，用于工業(yè)爐窯，對節(jié)能降耗作用顯著。

（2）利用粉煤灰與菱鎂礦或蛇紋石配料合成堇青石；與高嶺土配料合成β-Sialon，與炭黑配料合成（ο+ β）-Sialon/莫來石復相材料，與鋁灰合成尖晶石-Sialon復相材料，與工業(yè)氧化鋁或高鋁礬土合成莫來石，與鋯英石合成ZrO2-莫來石復相材料等。也可用于高爐炮泥。

（3）采用高鋁粉煤灰深度脫硅工藝，不添加高鋁礦物，僅通過脫硅-稀酸活化過程，即可實現(xiàn)高鋁粉煤灰鋁含量大幅度提高及雜質的有效控制，為高鋁粉煤灰應用于合成莫來石領域提供了可行的技術思路。

（4）利用粉煤灰提取氧化鋁，引起廣泛注意，并進行大量試驗研究，高鋁粉煤灰預脫硅-低鈣燒結法有明顯的優(yōu)勢，有望實現(xiàn)高鋁粉煤灰生產氧化鋁的完全資源化利用。

（5）利用粉煤灰提取氧化鋁意義很大，因為它不但是生產剛玉的原料，也是生產金屬鋁的原料，我國每年都有大量進口。這樣不僅緩解鋁資源的不足，而且可減少粉煤灰對大氣及水體的污染和大量占用土地。

［1］徐平坤，魏國釗.耐火材料新工藝［M］.冶金工業(yè)出版社，2005（1）: 276.

［2］陳若愚.葉蠟石加入量對輕質隔熱耐火材料性能的影響［J］.耐火材料，2016，50（1），25-28.

［3］邊炳鑫.粉煤灰微珠濕法分選工藝［J］.中國礦業(yè)，2000（4）:25-28.

［4］毛應渭.高強輕質耐火磚試制與使用［J］.耐火材料，1985（2）：36-39.

［5］林濱.工藝條件對高鋁粉煤灰制備莫來石性能的影響［J］.硅酸鹽通報，2015（6）：2 015-2 017.

［6］李思瓊.粉煤灰提取氧化鋁工藝研究進展［J］.輕金屬，2013（11）: 21-24.

［7］楊靜.中國鋁資源與高鋁粉煤灰提取氧化鋁研究進展［J］.地學前緣，2014，21（5）:311-324.

Production of refractory materials with fly ash

XU Pingkun
（Guangzhou Refractory Plant，Guangzhou 510300，China）

Fly ash is the waste discharged from the boiler thermal power plant，its chemical mineral composition is mAlnly mullite and glass material SiO2-Al2O3system，which can be used for preparing volume density 0.75 g/cm3，1.0 g/cm3and 1.3 g/cm3lightweight and lightweight ceramic refractory insulation.Floating beads which sorted can produce the bulk density of 0.3～0.9 g/cm3light brick and castable.These insulation materials for industrial furnaces can save energy，and can also use fly ash to synthesize cordierite，mullite，Sialon，zirconia-mullite，spinel-mullite composite materials.Especially recently fly ash which is developed and do not add high-alumina minerals，the predesilication lye，acid impurity activation sintered mullite，and the use of pre-desilication-preparation of calcium alumina sintering method，cogeneration active calcium silicate technology successfully used in production.Industrial utilization of fly ash will have great prospects，not only to meet refractories，but also save energy.

fly ash；lightweight insulation brick；mullite；floating beads；alumina

X773

A

1674-0912（2016）09-0038-05

徐平坤（1939-），男，遼寧鞍山人，大學學歷，高級工程師，研究方向：耐火材料。

（2016－05－11）