張紅進，李　樺，任相偉

(天津大學理學院，天津 300350)

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C-H鍵與金屬有機化合物的交叉偶聯(lián)研究進展

張紅進，李樺，任相偉

(天津大學理學院，天津 300350)

綜述了近年來C-H鍵與金屬有機化合物的交叉偶聯(lián)研究進展。其中，C-H鍵主要涉及C(sp2)-H鍵和C(sp3)-H鍵，金屬有機化合物主要涉及有機錫試劑、有機硅試劑、有機硼試劑及活潑金屬有機試劑，反應催化體系主要涉及Ru、Rh、Pd等貴金屬催化劑以及Fe、Co、Cu等非貴金屬催化劑。

C-H鍵活化；金屬有機化合物；交叉偶聯(lián)

通過C-H鍵活化來實現(xiàn)C-C鍵偶聯(lián)已成為有機合成領(lǐng)域中一類重要的合成方法，能夠直接高效合成一些常規(guī)方法難以合成的化合物。C-H鍵活化存在選擇性問題，為此需要從反應底物的電子效應、導向基團、催化體系等方面進行探究。該反應的催化體系主要是Ru、Rh、Pd等貴金屬催化劑[1]；Fe、Co、Cu等非貴金屬催化劑也對官能團具有良好兼容性且廉價易得，受到研究者廣泛關(guān)注，具有很高的研究價值。

基于C-H鍵活化的金屬偶聯(lián)反應主要有3種：與鹵化物或擬鹵化物的交叉偶聯(lián)反應、脫氫偶聯(lián)反應、與金屬有機化合物的交叉偶聯(lián)反應[2]。作者在此主要介紹C-H鍵與金屬有機化合物的交叉偶聯(lián)，且主要涉及C(sp2)-H和C(sp3)-H鍵及有機錫試劑、有機硅試劑、有機硼試劑、格氏試劑、有機鋅試劑、有機鋁試劑等金屬有機化合物。

1　與有機錫試劑的交叉偶聯(lián)

有機錫試劑是Stille交叉偶聯(lián)反應中用到的金屬試劑，因其具有良好的官能團兼容性且反應條件比較溫和，被廣泛應用于有機合成領(lǐng)域，但其毒性限制了其更廣泛的應用。

1998年，Oi等[3]首次報道了芳環(huán)C-H鍵與有機錫試劑的交叉偶聯(lián)(圖 1)。雖未明確反應機理，但推測吡啶基團引導一價銠催化芳環(huán)上鄰位C-H鍵對一價銠氧化加成，為與有機錫試劑進行交叉偶聯(lián)提供了可能。

圖1　一價銠催化C-H鍵與有機錫試劑的交叉偶聯(lián)Fig.1　Cross-coupling of C-H bond withorganotin reagent catalyzed by Rh(Ⅰ)

減少了烷基錫試劑自身偶聯(lián)產(chǎn)物；采用微波加熱縮短反應時間(圖2b)。同時，還對以吡啶為導向基團的底物進行了探究(圖2c)，并提出了二價鈀催化循環(huán)機理(圖3)。

圖2　二價鈀催化C-H鍵與烷基錫試劑的交叉偶聯(lián)Fig.2　Cross-coupling of C-H bond with alkyl tin reagent catalyzed by Pd(Ⅱ)

2　與有機硅試劑的交叉偶聯(lián)

Hiyama交叉偶聯(lián)反應在有機合成中有著廣泛應用，所用有機硅試劑毒性低且穩(wěn)定性好，而且具有良好的官能團兼容性。Hiyama反應通常以氟化物作為活化劑來促進轉(zhuǎn)金屬化過程。

2007年，Shi課題組[5]首次報道了鈀催化的C-H鍵與有機硅試劑的交叉偶聯(lián)(圖4)。以金屬Pd為催化劑，通過乙酰胺基的導向作用定位活化芳環(huán)上鄰位的C-H鍵，再與芳基硅試劑進行交叉偶聯(lián)反應。值得注意的是，該反應是以Cu(OTf)2為氧化劑、AgF為添加劑，AgF不僅作為氟源提供氟離子，還與Cu(OTf)2共同起著氧化作用。其催化循環(huán)機理如圖5所示。

圖4　二價鈀催化C-H鍵與三烷氧基芳基硅烷的交叉偶聯(lián)Fig.4　Cross-coupling of C-H bond with trialkyloxyarylsilane catalyzed by Pd(Ⅱ)

圖5　二價鈀催化C-H鍵與三烷氧基 芳基硅烷的交叉偶聯(lián)反應機理Fig.5　Reaction mechanism for cross-coupling of C-H bond with trialkyloxyarylsilane catalyzed by Pd(Ⅱ)

2009年，Loh課題組[6]報道了鈀催化的烯胺C-H鍵與三烷氧基芳基硅烷的交叉偶聯(lián)(圖6a)。該反應是以二價鈀催化，以乙酰胺基為導向基團活化烯烴C-H鍵，AgF為氧化劑和氟源，收率較高。

2011年，Sun課題組[7]報道了鈀催化芳環(huán)C-H鍵與三烷氧基芳基硅烷的交叉偶聯(lián)(圖6b)。該反應是以二價鈀催化以吡啶基為導向基團對鄰位芳環(huán)C-H鍵進行活化，以1,4-苯醌為氧化劑、AgF為添加劑，AgF起氟源和氧化劑的雙重作用。

圖6　二價鈀催化烯胺C-H鍵與三烷氧基芳基硅烷的交叉偶聯(lián)Fig.6　Cross-coupling of enamine C-H bond with trialkyloxyarylsilane catalyzed by Pd(Ⅱ)

2014年，Loh課題組[8]實現(xiàn)了以水為介質(zhì)的C-H鍵與三甲氧基苯基硅烷的交叉偶聯(lián)(圖7)。該反應以三價銠為催化劑、 Cu(OAc)2為氧化劑、AgF為氟源和助氧化劑，反應在THF/H2O(1∶1)中進行，條件溫和且收率較高。

圖7　三價銠催化C-H鍵與三甲氧基苯基硅烷的交叉偶聯(lián)Fig.7　Cross-coupling of C-H bond with phenyltrimethoxylsilane catalyzed by Rh(Ⅲ)

3　與有機硼試劑的交叉偶聯(lián)

有機硼試劑比較穩(wěn)定，容易儲存和使用，而且廉價易得、毒性相對較低，在有機合成領(lǐng)域應用十分廣泛。2006年，Yu課題組[9]首次報道了鈀催化的以吡啶基導向活化C(sp2)-H、C(sp3)-H鍵與甲基硼酸酐或甲基硼酸的交叉偶聯(lián)(圖8、9)。隨后，Yu課題組[10]和Shi課題組[11]均對導向基團、遠端C(sp2)-H鍵和C(sp3)-H鍵活化以及不同有機硼試劑進行了深入的研究。

2010年，Lipshutz課題組[12]通過陽離子態(tài)的鈀催化劑實現(xiàn)了室溫條件下C-H鍵與芳基硼酸的交叉偶聯(lián)(圖10)。該反應以[Pd(CH3CN)4](BF4)2為催化劑，以N,N-二甲基尿素基團導向活化鄰位芳環(huán)C-H鍵，通過鈀催化C-H鍵與芳基硼酸發(fā)生交叉偶聯(lián)。該反應可在室溫下進行，這主要與鈀催化劑的陽離子態(tài)程度有關(guān)。

圖8　鈀催化C(sp2)-H、 C(sp3)-H鍵與甲基硼酸酐的交叉偶聯(lián)Fig.8　Cross-coupling of C(sp2)-H and C(sp3)-H bonds with methylboroxine catalyzed by Pd

圖9　鈀催化C(sp2)-H、C(sp3)-H鍵與甲基硼酸的交叉偶聯(lián)Fig.9　Cross-coupling of C(sp2)-H and C(sp3)-H bonds with methylboronic acid catalyzed by Pd

圖10　室溫下鈀催化C-H鍵與芳基硼酸的交叉偶聯(lián)Fig.10　Cross-coupling of C-H bond with arylboronic acid catalyzed by Pd at room temperature

2011年，Wan課題組[13]報道了三價釕催化的以吡啶基或咪唑基為導向基團活化C-H鍵與芳基硼酸的交叉偶聯(lián)(圖11)。該反應以[Ru(cymene)Cl2]2為催化劑、O2為氧化劑、KHCO3為堿，添加劑BiBr3在反應中起促進轉(zhuǎn)化的作用。

圖11　三價釕催化的C-H鍵與芳基硼酸的交叉偶聯(lián)Fig.11　Cross-coupling of C-H bond with arylboronic acid catalyzed by Ru(Ⅲ)

2011年，Romero-Revilla等[14]以2-亞磺?；拎閷蚧鶊F、Pd(OAc)2為催化劑、1,4-苯醌和醋酸銀為協(xié)同氧化劑，通過對鄰位芳烴的C-H鍵活化實現(xiàn)了與有機硼試劑的交叉偶聯(lián)(圖12)。1,4-苯醌在反應中起重要作用，它促進了還原消除(如果不加1,4-苯醌，反應則不能進行)；醋酸銀起協(xié)同氧化作用，同時還起到堿的作用，促進反應順利進行。并通過XRD分析證明了環(huán)狀鈀中間體的存在。該反應所用導向基團可以移除。

圖12　二價鈀催化C-H鍵與有機硼試劑的交叉偶聯(lián)Fig.12　Cross-coupling of C-H bond with organoborane reagent catalyzed by Pd(Ⅱ)

圖13　二價銅催化C-H鍵與有機硼試劑的交叉偶聯(lián)Fig.13　Cross-coupling of C-H bond with organoborane reagent catalyzed by Cu(Ⅱ)

2014年，Nakamura課題組[16]以廉價的Fe(acac)3為催化劑，使用雙膦配體，以8-氨基喹啉為導向基團活化鄰位C(sp2)-H鍵，實現(xiàn)了C-H鍵與烯基或芳基硼試劑的交叉偶聯(lián)(圖15)。該反應通過丁基鋰試劑來活化硼試劑[17]，然后在鋅試劑的作用下完成向三價鐵中間體的轉(zhuǎn)化，這是實現(xiàn)C-H鍵斷裂及C-C鍵形成的關(guān)鍵。該反應是以DCIB作為氧化劑來實現(xiàn)Fe(acac)3的催化循環(huán)。

圖14　二價銅催化C-H鍵與有機硼 試劑的交叉偶聯(lián)反應循環(huán)機理Fig.14　Cyclic reaction mechanism of cross-coupling of C-H bond with organoborane reagent catalyzed by Cu(Ⅱ)

圖15　三價鐵催化C-H鍵與有機硼試劑的交叉偶聯(lián)Fig.15　Cross-coupling of C-H bond with organoborane reagent catalyzed by Fe(Ⅲ)

2015年，Yu課題組[18]報道了鈀催化鄰位C(sp3)-H鍵與芳基硼酸或芳雜環(huán)硼酸的交叉偶聯(lián)，實現(xiàn)了一系列含氮飽和雜環(huán)類化合物以及N-甲基胺類化合物的鄰位芳基(芳雜環(huán))化。該反應以Pd(TFA)2為氧化劑、KHCO3為堿、1,4-苯醌為氧化劑并擔當促進還原消除的重要作用。不僅實現(xiàn)了單取代芳基(芳雜環(huán))化(圖16a)，還成功地以一鍋法制備出二取代芳基(芳雜環(huán))化(圖16b)，并嘗試了對N-甲基胺類化合物C(sp3)-H鍵的芳基化(圖16c)。

圖16　二價鈀催化C(sp3)-H鍵與有機硼試劑的交叉偶聯(lián)Fig.16　Cross-coupling of C(sp3)-H bond with organoborane reagent catalyzed by Pd(Ⅱ)

4　與活潑金屬有機試劑的交叉偶聯(lián)

有機鎂、有機鋅、有機鋁等試劑是Kumuda偶聯(lián)、Negishi偶聯(lián)等經(jīng)典偶聯(lián)反應中常用的金屬試劑，由于其具有較高的反應活性，所以在偶聯(lián)反應中無需加堿來促進轉(zhuǎn)金屬化，也是構(gòu)筑有機化合物C-C鍵常用的有效方法，在有機合成領(lǐng)域中具有很大的應用與研究價值。至今，對活化C-H鍵與金屬有機試劑交叉偶聯(lián)的研究仍然富有挑戰(zhàn)性，尤其是Fe、Co等非貴金屬催化劑的研究。

2008年，Nakamura課題組[19]以較高的收率實現(xiàn)了導向基團活化C(sp2)-H鍵與芳基鋅試劑的交叉偶聯(lián)(圖17)。該反應以Fe(acac)3為催化劑、1,10-菲咯啉為配體，加入6 eq.的芳基格氏試劑、3 eq.的ZnCl2的N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)絡合物及2 eq.的DCIB，反應在0 ℃即可發(fā)生，無需高溫。芳基格氏試劑與鋅的絡合物原位生成的二芳基鋅試劑是真正參與C-H鍵活化與交叉偶聯(lián)的金屬試劑。其中一分子的鋅試劑提供偶聯(lián)反應的芳基，另一分子鋅試劑充當堿的作用奪取活化的氫。DCIB則充當氧化劑，可以有效降低催化劑和配體的用量。以鐵催化導向活化C-H 鍵與有機鋅試劑的交叉偶聯(lián)極大地充實了這一領(lǐng)域，尤其是0 ℃反應較高溫反應有了很大的突破。

2011年，Shi課題組[20]首次報道了鈷催化的以吡啶基為導向活化C-H鍵與格氏試劑在室溫下的交叉偶聯(lián)(圖18)。該反應以Co(acac)3為催化劑、TMEDA為配體、2,3-二氯丁烷(DCB)為氧化劑，在室溫下與芳基格氏試劑或烷基格氏試劑進行交叉偶聯(lián)。

圖17　三價鐵催化C-H鍵與芳基鋅試劑的交叉偶聯(lián)Fig.17　Cross-coupling of C-H bond with arylzinc reagent catalyzed by Fe(Ⅲ)

以鈷催化導向活化C-H鍵與金屬試劑的交叉偶聯(lián)又一次豐富了這一領(lǐng)域，同時該反應條件溫和，實用價值高。

圖18　三價鈷催化C-H鍵與格氏試劑的交叉偶聯(lián)Fig.18　Cross-coupling of C-H bond with Grignard reagent catalyzed by Co(Ⅲ)

同年，Nakamura課題組[21]報道了室溫條件下鈷催化苯甲酰胺或苯基吡啶類化合物C-H鍵與烷基格氏試劑的交叉偶聯(lián)(圖19)。不同的是，該反應以二價的Co(acac)2為催化劑、N,N′-二甲基四氫吡啶酮(DMPU)為配體、氧氣為氧化劑。配體DMPU是該反應的關(guān)鍵，因為它可以穩(wěn)定烷基鈷中間體，有利于反應順利進行。此外，苯甲酰胺氮上的取代基會直接影響反應的選擇性。

圖19　二價鈷催化C-H鍵與烷基格氏試劑的交叉偶聯(lián)Fig.19　Cross-coupling of C-H bond with alkyl Grignard reagent catalyzed by Co(Ⅱ)

2013年，Nakamura課題組[22]報道了鐵催化二取代丙酰胺類化合物β位C(sp3)-H鍵活化偶聯(lián)(圖20)。該反應采用有機鋅試劑并添加了溴化鎂及芳基格氏試劑，通過催化劑Fe(acac)3和配體1,2-雙(二苯基膦基)苯(dppbz)的催化體系很好地實現(xiàn)了底物β位甲基C(sp3)-H鍵活化偶聯(lián)。在該反應中配體起著很重要的作用，沒有配體反應不能進行。反應結(jié)果與導向基團、配體結(jié)構(gòu)、反應底物存在著密切關(guān)系，該反應是經(jīng)歷金屬有機化合物中間體的反應歷程，而不是自由基歷程。

圖20　三價鐵催化C(sp3)-H鍵與芳基鋅試劑的交叉偶聯(lián)Fig.20　Cross-coupling of C(sp3)-H bond with arylzinc reagent catalyzed by Fe(Ⅲ)

2014年，Ackermann課題組[23]也報道了以鐵催

化的導向基團活化C(sp2)-H鍵和C(sp3)-H鍵與有機鋅試劑的交叉偶聯(lián)(圖21)。該反應是以三價鐵為催化劑、芳基格氏試劑和溴化鋅的絡合物為金屬試劑，使用雙膦配體，對以三唑類化合物為導向基團的酰胺類化合物的β位C-H鍵活化偶聯(lián)。底物中三唑類化合物導向基團對反應的促進效果明顯優(yōu)于其它導向基團。

2014年，Knochel課題組[24]用二價鉻催化C(sp2)-H鍵與芳基格氏試劑進行交叉偶聯(lián)(圖22)。該反應以CrCl2為催化劑，通過導向基團定位活化鄰位芳環(huán)C-H鍵，并與芳基格氏試劑進行交叉偶聯(lián)。由于CrCl2具有較高的催化活性，反應體系無需加入配體，DCB作為氧化劑促進金屬鉻的催化循環(huán)。該反應條件溫和，室溫下即可進行。該反應對多種輔助導向基團都有比較好的效果。

圖21　三價鐵催化C-H鍵與有機鋅試劑的交叉偶聯(lián)Fig.21　Cross-coupling of C-H bond with organozinc reagent catalyzed by Fe(Ⅲ)

圖22　二價鉻催化C-H鍵與芳基格氏試劑的交叉偶聯(lián)Fig.22　Cross-coupling of C-H bond with aryl Grignard reagent catalyzed by Cr(Ⅱ)

2015年，Nakamura課題組[25]報道了烯烴化合物以及芳(雜)環(huán)化合物C-H鍵與芳基或烷基鋅試劑的交叉偶聯(lián)(圖23)。該反應采用三價鐵和雙膦配體催化體系，以8-氨基喹啉導向基團定位活化C(sp2)-H鍵，以格氏試劑與金屬鋅的絡合物為金屬試劑、DCIB為氧化劑。雙膦配體以及導向基團的配位作用使三價有機鐵中間態(tài)比較穩(wěn)定，且該反應能很好地避免烷基格氏試劑的β-H消除反應及自身偶聯(lián)，對于烯烴類化合物能夠很好地保持構(gòu)型不變。

圖23　三價鐵催化C-H鍵與烷基鋅試劑的交叉偶聯(lián)Fig.23　Cross-coupling of C-H bond with alkylzinc reagent catalyzed by Fe(Ⅲ)

2015年，Nakamura課題組[26]實現(xiàn)了鐵催化的以煙酰胺或8-氨基喹啉為導向基團定位活化C(sp2)-H鍵和C(sp3)-H鍵與三甲基鋁的交叉偶聯(lián)(圖24)。該反應采用三價鐵和雙膦配體催化體系，氧化劑換為廉價易得的DCB，以三甲基鋁或更為穩(wěn)定的三甲基鋁的三亞乙基二胺(DABCO)絡合物作為甲基化金屬試劑，實現(xiàn)了芳胺類以及酰胺類化合物的C-H鍵的甲基化?；钚韵鄬睾偷匿X試劑可以抑制三價有機鐵中間體的還原，從而大大提高了催化劑的催化常數(shù)(TONs高達6 500)。

圖24　三價鐵催化的C-H鍵與三甲基鋁的交叉偶聯(lián)Fig.24　Cross-coupling of C-H bond with trimethylaluminum catalyzed by Fe(Ⅲ)

5　結(jié)語

基于C-H鍵活化的金屬偶聯(lián)反應由于多樣的金屬有機試劑及直接高效的C-C鍵構(gòu)筑而具有很高的研究價值與廣闊的應用前景。今后，應從以下幾方面深入研究：探索發(fā)展無導向基團的C-H鍵活化或者導向基團非固定化或者導向基團的催化循環(huán)應用等；繼續(xù)加大對遠端C(sp2)-H鍵和C(sp3)-H鍵的活化；深入探究更為廉價的金屬催化劑(Fe、Co、Cu、Ni等)；研究更為易得且綠色的氧化劑(空氣、O2等)；有效控制金屬試劑自身偶聯(lián)以及提高金屬試劑的反應效率以降低用量；繼續(xù)加大對較為活潑的金屬有機試劑的應用；深入探究反應歷程以提出有說服力的反應機理。

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Research Progress on Cross-Coupling of C-H Bonds with Metallorganic Compounds

ZHANG Hong-jin,LI Hua,REN Xiang-wei

(SchoolofScience,TianjinUniversity,Tianjin300350,China)

Researchprogressoncross-couplingofC-Hbondswithmetallorganiccompoundsaresummarized.C-HbondsincludeC(sp2)-HbondandC(sp3)-Hbond,metallorganiccompoundsmainlyincludeorganotinreagents,organosilanereagents,organoboranereagentsandactivemetalorganicreagents,andthecatalystsystemsincludethenoblemetalcatalysts(Ru,Rh,Pd,et al.)andthenon-nobleones(Fe,Co,Cu,et al.).

C-Hbondactivation;metallorganiccompound;cross-coupling

2016-05-23

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.10.001

O 622

A

1672-5425(2016)10-0001-07

張紅進，李樺，任相偉.C-H鍵與金屬有機化合物的交叉偶聯(lián)研究進展[J].化學與生物工程，2016，33(10)：1-7，11.