張 昕，梁繼才，高月德，孔德新

(1.長春工程技術(shù)學(xué)院，吉林 長春 130117；2.吉林大學(xué)輥鍛工藝研究所，吉林 長春 130022)

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Cr摻雜LiMnO的制備及電化學(xué)性能研究

張 昕1，梁繼才2，高月德1，孔德新1

(1.長春工程技術(shù)學(xué)院，吉林 長春 130117；2.吉林大學(xué)輥鍛工藝研究所，吉林 長春 130022)

由于傳統(tǒng)的正極材料LiCoO2比容量相對較低，而LiMnO2理論比容量可達(dá)285mAh/g，且錳資源儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、不含毒性，可作為能源材料替代LiCoO2。但在制備LiMnO2的過程中，由于姜泰勒效應(yīng)，層狀結(jié)構(gòu)容易轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)。此外，Mn在有機(jī)電解質(zhì)溶液中易溶解，造成比容量大幅降低，制約著LiMnO2的應(yīng)用。本文主要通過摻雜改性，單元摻雜Cr相，進(jìn)而研究摻雜對電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，對LiMnO2的Cr摻雜改性，提高了其放電比容量及循環(huán)壽命，電化學(xué)性能得到改善。

LiMnO2；鋰離子電池；Cr摻雜；電化學(xué)性能

1 引 言

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)性能好、清潔環(huán)保的特點(diǎn)，是一種高效的“綠色能源”[1]。現(xiàn)階段的鋰離子電池正極材料的發(fā)展較慢，局限了鋰離子電池的工業(yè)化應(yīng)用，高比容量、高穩(wěn)定性的正極材料亟待研制。

目前的正極材料以鈷系、鐵系及錳系材料為主。鈷酸鋰由于循環(huán)穩(wěn)定性差，且價(jià)格高昂、環(huán)境危害大，制約其發(fā)展。研究者通過摻雜及包裹改性來提高鈷系材料的電化學(xué)性能。一般摻雜金屬元素例如Al、Mn、Mg[1]、Ti[2]、Ni[3]或者通過化合物如金屬氧化物ZnO[4]包裹，防止活性物質(zhì)與電解液接觸，穩(wěn)定性得到改善。對鐵系材料磷酸亞鐵鋰的研究，一般圍繞改善導(dǎo)電性能，提高高倍率下的放電比容量。采用改性摻雜Zn[5]、Al[6]、V等元素，或者通過Fe2P外圍包裹的方法改善導(dǎo)電性能。錳系正極材料由于無毒且環(huán)境親和性比較好，有廣泛的應(yīng)用前景。主要分為層狀LiMnO2及尖晶石狀LiMn2O4。LiMn2O4的理論比容量較低，且在高倍率下充放電時(shí)，比容量衰減極快，一般的改性方法摻雜Ni、Mg、Li、Cr、Fe等元素以及外圍包裹材料Cr2O3、Al2O3、CaO等氧化物，有效地提高試樣綜合電化學(xué)性能。LiMnO2的理論比容量可達(dá)285mAh/g，但是由于Mn3+的存在，使層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)，循環(huán)性能變差。此外，酸性電解液會(huì)溶解部分錳元素，減少活性物質(zhì)，使比容量大幅降低。常用的改進(jìn)方法為摻雜和包裹。

本文主要通過高溫固相及水熱法摻雜Cr元素，抑制姜泰勒效應(yīng)，穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)LiMnO2，從而提高比容量及充放電循環(huán)性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要材料

二氧化錳、九水硝酸鉻、一水氫氧化鋰、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)均為分析純；乙炔黑、電解液、鋰片為電池極。

2.2 復(fù)合材料制備

(1)制備前驅(qū)體

采用高溫固相合成法，按不同組分充分混合錳源MnO2和摻雜相Cr(NO3)3·9H2O，單元摻雜Cr相。置于馬弗爐中，700-900℃下高溫煅燒3-9h，制備水熱反應(yīng)前驅(qū)體,并結(jié)合測試表征的性能，確定最優(yōu)工藝參數(shù)。制備改性摻雜相LiMnO2。

(2)制備改性摻雜相LiMnO2

采用水熱法，按照確定的化學(xué)計(jì)量比混合前驅(qū)體與LiOH·H2O，并加入30-40ml去離子水，引流入50ml密閉反應(yīng)釜中，160-220℃下，高壓低溫進(jìn)行自生成反應(yīng)。反應(yīng)1-7d，調(diào)節(jié)pH至中性，60℃下干燥6h，研磨，裝樣，備用，以便于表征試樣，確定最佳水熱反應(yīng)參數(shù)。

(3)制備正極材料

取部分制備好的摻雜相LiMnO2作為活性物質(zhì)，與乙炔黑導(dǎo)電劑及PVDF粘結(jié)劑按質(zhì)量比為80∶10∶10混合，加入NMP，在一定粘稠度下，磁力攪拌5h，形成成分均勻的漿液，均勻涂覆在50×150mm的鋁箔上，120℃下真空干燥12h。用切片機(jī)將其壓制成Ф12mm的正極片，稱重。

(4)組裝電池

按順序從下到上將電池正極殼、正極片、隔膜、鋰片、墊片、彈片及電池負(fù)極殼分別進(jìn)行組裝，裝配CR2025型扣式電池。靜置12h，充分活化電極，用于測試其電化學(xué)特性。

2.3 復(fù)合材料性能測試

(1)物化性能表征

稱量少許前驅(qū)體相及水熱法制備的改性摻雜相LiMnO2進(jìn)行表征。主要包括：XRD分析，SEM分析，TEM分析。

(2)電化學(xué)性能表征

使用制得的CR2025型扣式電池進(jìn)行表征，主要包括：充放電性能測試反應(yīng)、循環(huán)伏安法測試、交流阻抗測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 單元摻雜Cr相最優(yōu)工藝參數(shù)的確定

單元摻雜5%Cr相，采用兩步法：(1)高溫固相合成前驅(qū)體，影響因素為煅燒溫度及時(shí)間；(2)水熱法制備摻雜相LiMnO2，影響因素為水熱溫度及時(shí)間。

3.1.1 高溫固相合成前驅(qū)體

(1)煅燒溫度對試樣性能的影響

采用控制變量法，溫度選擇700℃、800℃及900℃，制備3組前驅(qū)體，控制水熱反應(yīng)參數(shù)，作為正極材料活性物質(zhì)裝配電池，并測試其電化學(xué)循環(huán)性能，如表1所示。

表1 試樣在不同煅燒溫度下的電化學(xué)性能

由表1分析可知，煅燒溫度為800℃時(shí)，放電比容量最高，且循環(huán)性能最佳，50次充放電循環(huán)，容量保持率可達(dá)94.12%。

(2)煅燒時(shí)間對試樣性能的影響

采用控制變量法，時(shí)間選擇3h、6h及9h，制備3組前驅(qū)體，控制水熱反應(yīng)變量，作為正極材料活性物質(zhì)裝配電池，并測試其電化學(xué)循環(huán)性能。由表2分析可知，相較而言，煅燒時(shí)間為6h時(shí)，放電比容量最高，且循環(huán)性能最佳，50次循環(huán)后，保持率可達(dá)94.12%。

表2 試樣在不同煅燒時(shí)間下的電化學(xué)性能

3.1.2 水熱反應(yīng)制備改性摻雜相

(1)反應(yīng)溫度對試樣性能的影響

選用最優(yōu)參數(shù)制備前驅(qū)體，控制水熱反應(yīng)變量，選定水熱時(shí)間為7d，反應(yīng)溫度選擇160℃、180℃及200℃，測試其電化學(xué)循環(huán)性能。由表3可知，隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，放電比容量及容量保持率均大幅增加，200℃時(shí)最高。

表3 試樣在不同水熱溫度下的電化學(xué)性能

(2)反應(yīng)時(shí)間對試樣性能的影響

為使反應(yīng)充分，時(shí)間至關(guān)重要。合成前驅(qū)體選用最優(yōu)參數(shù)，時(shí)間變量選定為3d、5d及7d，作為正極活性材料裝配電池，測定其電化學(xué)性能，結(jié)果如表4所示。

表4 試樣在不同水熱時(shí)間下的電化學(xué)性能

分析可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，首次及最高放電比容量均逐漸提高，反應(yīng)時(shí)間超過5d，容量保持率基本不變。由此可知，時(shí)間越長，反應(yīng)越充分，摻雜相LiMnO2的電化學(xué)性能越優(yōu)異。

由此確定單元摻雜Cr相最優(yōu)工藝參數(shù)：高溫固相反應(yīng)，反應(yīng)溫度為800℃，反應(yīng)時(shí)間為6h；水熱法合成摻雜相，反應(yīng)溫度200為℃，反應(yīng)時(shí)間為7d。

3.2 單元摻雜Cr含量的確定

本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)研究了摻雜不同比例Cr相(5%、10%、15%)的電化學(xué)性能。

3.2.1 不同比例Cr摻雜相的電化學(xué)性能分析

分別摻雜5%、10%及15%的Cr相，分析其電化學(xué)性能。測試結(jié)果如表5所示。

表5 不同摻雜比例的電化學(xué)性能

由表5分析可知，摻雜Cr相，由于Cr3+與Mn3+半徑相當(dāng)，有效地抑制了姜泰勒效應(yīng)，循環(huán)性能都顯著提高。摻雜量為10%時(shí)，放電比容量最大，摻雜量為15%時(shí)，容量保持率最好。綜合分析可知，摻雜10%Cr相，性能最佳。

3.2.2 分析摻雜10%Cr改性相的性能表征

(1)物化性能表征

①XRD表征

圖1為純相LiMnO2及10%Cr摻雜相XRD圖譜，分析可知，摻Cr相對水熱反應(yīng)影響較大，結(jié)晶峰位基本不變，峰強(qiáng)度發(fā)生變化，且出現(xiàn)大量雜峰，使層狀正交LiMnO2部分轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡盠iMnO2。

圖1 XRD圖譜

②SEM表征

(A)純LiMnO2 (B)10%Cr摻雜圖2 掃描電鏡圖

從掃描電鏡圖2可以觀察出，純相試樣呈板粒狀，有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸在50-100nm。而摻雜相晶體形貌為針片狀，晶粒尺寸減小，相應(yīng)地，鋰離子的嵌入和脫嵌通道減小，放電比容量提高，電化學(xué)性能得到改善。

③TEM表征

(A)純LiMnO2 (B)10%Cr摻雜圖3 透射電鏡圖

從透射電鏡圖3可以觀察出，純相試樣為層片狀，形狀較規(guī)整。而Cr摻雜試樣微區(qū)形貌為針片狀結(jié)構(gòu)，形狀不規(guī)整。

(2)電化學(xué)性能表征

①充放電測試

重點(diǎn)分析摻雜10%Cr改性相與純相的電壓-比容量關(guān)系，分別選取第1、2、5、10及50圈的關(guān)系曲線，結(jié)合圖4(A)及圖4(B)可知，相較于純相，摻雜相的兩個(gè)放電平臺(tái)2.9V及4V左右趨于穩(wěn)定，說明循環(huán)性能良好，有效地抑制了姜泰勒效應(yīng)，層狀LiMnO2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高。

(A)純LiMnO2

(B)Cr摻雜LiMnO2圖4 充放電曲線

②循環(huán)伏安法測試

由圖5分析可知，摻雜試樣的循環(huán)伏安曲線重合性極好，且與純相相比，并沒有出現(xiàn)小的雜峰，表明摻雜相鋰離子脫嵌良好，循環(huán)性能提高。

(A)純LiMnO2

(B)Cr摻雜LiMnO2圖5 循環(huán)伏安曲線

③交流阻抗測試

由圖6分析可知，摻雜10%Cr的阻抗半圓小，說明正負(fù)電極間鋰離子的擴(kuò)散及電荷轉(zhuǎn)移的阻抗小，純相的阻抗半徑大，電化學(xué)性能較差。

圖6 電化學(xué)阻抗譜

4 結(jié) 論

本文通過單元摻雜Cr，確定最優(yōu)工藝參數(shù)：高溫固相反應(yīng)溫度為800℃，反應(yīng)時(shí)間為6h；水熱法反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時(shí)間為7d。摻雜不同比例Cr元素(5%、10%、15%)，獲得摻雜改性相，確定摻雜10%Cr性能最佳，最高放電比容量為164mAh/g，循環(huán)50次后可達(dá)152mAh/g，容量保持率高達(dá)93%。Cr元素的摻雜，穩(wěn)定了層狀LiMnO2的結(jié)構(gòu)，抑制了姜泰勒效應(yīng)，大幅提高了電池的放電比容量，并對循環(huán)性能有顯著提升。

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Study on Preparation and Electrochemical Properties of Cr-doped LiMnO2

Zhang Xin1, Liang Jicai2, Gao Yuede1, Kong Dexin1

(1.Changchun Institute of Engineering Technology, Changchun 130117, Jilin, China;2.Roll Forging Research Institute, Jilin University, Changchun 130022, Jilin, China)

The specific capacity of traditional cathode material LiCoO2is relatively low, so the development of alternative high capacity cathode material is imminent. The theoretical specific capacity of LiMnO2is 285mAh/g, furthermore, the manganese resource is abundant, and has the characteristics of low cost, without toxicity, so the manganese resource can be used as alternative energy materials for LiCoO2. In the process of preparing LiMnO2, the Mn3+is liable to be oxidized due to Jahn-Teller effect, and the layer structure can be transformed into spinel structure easily. Moreover, Mn is easily dissolved in organic electrolyte solution, which significantly reduces specific capacity. Aiming at the shortcomings of the traditional high temperature solid-state method, researches mainly adopt doping and coating to produce cathode materials at present. Through the doping modification and mono-doped Cr which are contrasted with undoped pure phase, the effects of doping on the electrochemical performance are studied. The research results show that Cr-doped modification of LiMnO2, can improve its discharge specific capacity and cycle life, then the electrochemical property is improved accordingly.

LiMnO2; Lithium-ion battery; Cr-doped; electrochemical property

2016-06-26

張 昕(1973-)，女，講師，主要研究方向：材料加工。

TM911

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10.3969/j.issn.1674-3407.2016.03.013