李 森,封立杰,王 前,賈元平,陳孝良,白佳海,徐鳳超,劉俊成,杜慶洋

(1.山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,淄博 255049；2.淄博市魯中耐火材料有限公司,淄博 255138)

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反應(yīng)燒結(jié)鐵鋁尖晶石添加量對鎂鐵鋁尖晶石耐火材料性能影響

李 森1,封立杰2,王 前1,賈元平2,陳孝良2,白佳海1,徐鳳超1,劉俊成1,杜慶洋1

(1.山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,淄博 255049；2.淄博市魯中耐火材料有限公司,淄博 255138)

以反應(yīng)燒結(jié)鐵鋁尖晶石和鎂砂為原料,研究了添加1%、3%、5%、7%、9%和11%反應(yīng)燒結(jié)鐵鋁尖晶石對制備鎂鐵鋁尖晶石耐火材料的性能影響。利用XRD分析試樣的物相組成,SEM觀察試樣的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：在1%～11%范圍內(nèi),隨著鐵鋁尖晶石添加量的增加,鎂鐵鋁尖晶石耐火材料的熱震穩(wěn)定性和掛窯皮性能提高,但荷重軟化溫度降低；鐵鋁尖晶石加入量為5%時,鎂鐵鋁尖晶石耐火材料有較大的體積密度、較高的常溫耐壓強度和較小的顯氣孔率。

反應(yīng)燒結(jié)； 鐵鋁尖晶石； 鎂鐵鋁尖晶石耐火材料； 掛窯皮性； 水泥回轉(zhuǎn)窯

1 引 言

在20世紀(jì)六、七十年代,鎂鉻磚以良好的抗侵蝕和掛窯皮性被廣泛應(yīng)用于水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶[1],但其生產(chǎn)和使用過程中產(chǎn)生的大量六價鉻對環(huán)境造成長期的污染[2]。為解決鎂鉻磚在使用后所產(chǎn)生的環(huán)境污染,實現(xiàn)耐火材料無鉻化成為必然趨勢,研究人員進(jìn)行了大量的探索研究[3-5]。從上世紀(jì)80年代中期到現(xiàn)在,用于水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶的無鉻耐火材料主要有白云石磚和鎂鋁尖晶石磚,白云石磚因含鈣高,在生產(chǎn)、儲存、運輸過程中極易水化,影響產(chǎn)品質(zhì)量。鎂鋁尖晶石磚導(dǎo)熱率高,磚中的尖晶石組分在過熱條件下易造成窯皮燒流和尖晶石礦物質(zhì)的蝕損,掛窯皮性較差[6],致使窯體外表面溫度高、熱量損失大而損害窯體等缺點。

鎂鐵鋁尖晶石耐火材料是近幾年用于水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶的新型無鉻耐火材料,不僅具有良好的掛窯皮性、抗熱震性以及抗侵蝕性等,彌補了白云石磚和鎂鋁尖晶石磚的不足,而且具有良好的柔韌性,其斷裂能比鎂鉻磚高很多,是鎂鋁尖晶石或鎂鋁磚的6倍[7-8],更能適應(yīng)窯殼的變形。鎂鐵鋁尖晶石耐火材料的研究主要以電熔鐵鋁尖晶石為原料,周芬[9]和郝明選[10]研究了電熔鐵鋁尖晶石加入量對鎂鐵鋁尖晶石磚的性能的影響,目前國內(nèi)研究以反應(yīng)燒結(jié)鐵鋁尖晶石為原料制備鎂鐵鋁尖晶石耐火材料的報道較少。淄博魯中耐火材料有限公司首創(chuàng)了工業(yè)化大規(guī)模反應(yīng)燒結(jié)法合成鐵鋁尖晶石技術(shù),本研究以該公司反應(yīng)燒結(jié)合成的鐵鋁尖晶石為原料制備鎂鐵鋁尖晶石耐火材料,研究了鐵鋁尖晶石添加量對鎂鐵鋁尖晶石耐火材料的性能影響。

2 試 驗

2.1 原 料

實驗采用的原料有：粒度為1～3 mm和0～1 mm的97高純鎂砂,粒度≤0.088 mm的97高純鎂砂粉,98%鐵鋁尖晶石粉體(反應(yīng)燒結(jié)制備,粒度≤0.088 mm),其化學(xué)成分列于表1,物相組成如圖1所示。

表1 實驗原料的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of raw materials using in experiment /wt%

表2 原料配比Tab.2 Component of raw materials /wt%

圖1 鐵鋁尖晶石的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of hercynite

2.2 原料配比及樣品的制備

將粒徑為1～3 mm、0～1 mm的高純鎂砂和鐵鋁尖晶石原料按表2配比比例稱取,加入混料機混合4 min,然后加入5%紙漿廢液混合3 min,再將高純鎂砂粉(≤0.088 mm)加入,混合8 min。采用2100t自動液壓機將混勻的泥料壓制成150 mm×50 mm×50 mm試樣,在隧道窯干燥帶干燥24 h,1550 ℃高溫?zé)伞?/p>

2.3 性能檢測

檢測制備樣品的體積密度和顯氣孔率(依據(jù)GB/T 2997-2000)、常溫耐壓強度(依據(jù)GB/T 5072-1985)和常溫抗折強度(依據(jù)GB/T 3002-1982)。荷重軟化溫度采用示差-升溫法測定。按YB/T376.1-1995規(guī)定條件測試樣品抗熱震性(循環(huán)測試6次),以樣品熱震后的抗折強度保持率來評價；將制備好的兩塊樣品(30 mm×30 mm×60 mm)中間涂抹3 mm厚的水泥熟料漿體,同時垂直放入電爐中于1500 ℃下保溫3 h,按GB/T 3001-2000測試樣品抗折強度,依此判斷樣品掛窯皮性能。樣品的物相組成和微觀組織形貌,分別通過XRD和SEM等進(jìn)行表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 鐵鋁尖晶石添加量對樣品常溫性能的影響

圖2是魯中耐火材料公司反應(yīng)燒結(jié)制備的鐵鋁尖晶石添加量為1%、3%、5%、7%、9%和11%時對樣品顯氣孔率和體積密度的影響情況?？梢耘袛?當(dāng)添加量為1%～5%時,樣品體積密度從2.90 g·cm-3逐漸增大到2.95 g·cm-3；當(dāng)鐵鋁尖晶石添加量大于5%時,體積密度逐漸減少至2.83 g·cm-3。隨著鐵鋁尖晶石添加量的增加,顯氣孔率先減小后增大,在5%時達(dá)到最小值為14.27%。這是由于添加少量鐵鋁尖晶石,會使高純鎂砂與鐵鋁尖晶石產(chǎn)生固溶反應(yīng),從而使樣品的體積密度增大以及顯氣孔率減小。當(dāng)鐵鋁尖晶石的添加量大于5%時,體積密度呈下降趨勢而顯氣孔率呈上升趨勢,這是由于鎂砂與鐵鋁尖晶石的膨脹系數(shù)差異較大,在反應(yīng)過程中鎂砂與鐵鋁尖晶石發(fā)生離子交換生成尖晶石導(dǎo)致樣品產(chǎn)生微裂紋,鐵鋁尖晶石添加量越大,生成的微裂紋數(shù)量就會越多,從而導(dǎo)致樣品的體積密度越小以及顯氣孔率越大。因此,當(dāng)鐵鋁尖晶石添加量為5%時,鎂鐵鋁尖晶石耐火材料具有較大的體積密度為2.95 g·cm-3和較小的顯氣孔率為14.27%。

圖3為1%～11%的鐵鋁尖晶石添加量對制備樣品常溫耐壓和抗折強度的影響情況。隨著鐵鋁尖晶石的添加量增加,樣品的常溫耐壓強度從86.14 MPa增加到95.16 MPa,隨后又減少至73.47 MPa,在5%時達(dá)到最大值為95.16 MPa。而常溫抗折強度隨著鐵鋁尖晶石添加量的增加從20.32 MPa逐漸減小到6.52 MPa,這是因為添加鐵鋁尖晶石使樣品內(nèi)部產(chǎn)生一些微裂紋,微裂紋會使樣品的抗折強度降低。

圖2 鐵鋁尖晶石添加量對樣品 顯氣孔率和體積密度的影響Fig.2 Influence of hercynite amount on apparent porosity and bulk density of samples

圖3 鐵鋁尖晶石的添加量對樣品 常溫耐壓和常溫抗折強度的影響Fig.3 Influence of hercynite addition on cold crushing and bending strength of samples

3.2 鐵鋁尖晶石添加量對樣品高溫性能的影響

由圖4可知,提高反應(yīng)燒結(jié)鐵鋁尖晶石含量,耐火材料樣品的荷重軟化溫度會下降。鐵鋁尖晶石添加量為1%時,荷重軟化溫度為最高值1650.5 ℃,添加量為5%時,荷重軟化溫度為1615.4 ℃,而當(dāng)添加量為7%時,荷重軟化溫度降低到1546.9 ℃。這是因為樣品在高溫狀態(tài)下,鎂砂中的部分Mg2+與鐵鋁尖晶石中的少量Fe2+發(fā)生離子取代,在相界處產(chǎn)生了少量的氧化亞鐵液相,根據(jù)晶界蠕變理論,在較高溫度條件下,由于晶界上的原子易于擴散(產(chǎn)生少量液相更有利于擴散),受力后易產(chǎn)生滑動,故促進(jìn)蠕變進(jìn)行,從而導(dǎo)致樣品的荷重軟化溫度變低。因此,為了滿足水泥回轉(zhuǎn)窯對鎂鐵鋁尖晶石耐火材料荷重軟化溫度的要求,實驗添加1%～5%的鐵鋁尖晶石原料。

從圖5鐵鋁尖晶石添加量對耐火材料樣品抗熱震性能影響的情況可以看出,增加鐵鋁尖晶石原料用量,樣品的剩余強度保持率從17.62%提高到42.53%,這說明樣品的抗熱震穩(wěn)定性逐步提高。這是由于添加鐵鋁尖晶石會產(chǎn)生微裂紋,同時在耐火材料樣品燒成時鎂砂中的Mg2+與鐵鋁尖晶石中的Fe2+發(fā)生離子取代生成鎂鐵鋁尖晶石耐火材料也會產(chǎn)生微裂紋,從而使樣品的抗熱震性能提升。

圖4 鐵鋁尖晶石添加量對樣品荷重軟化溫度的影響Fig.4 Influence of hercynite amount on refractoriness under load of samples

圖5 鐵鋁尖晶石添加量對樣品抗熱震性的影響Fig.5 Influence of hercynite amount on thermal impact resistance of samples

圖6為鐵鋁尖晶石添加量對耐火材料樣品掛窯皮性能的影響情況,當(dāng)添加1%鐵鋁尖晶石量時,耐火材料樣品和熟料的粘結(jié)抗折強度為18.47 N,添加量為5%時,粘結(jié)抗折強度為23.34 N,添加量為11%時,粘結(jié)抗折強度增加至45.31 N。隨著鐵鋁尖晶石添加量的增加,樣品和熟料的粘結(jié)抗折強度逐漸提高,這是由于樣品中氧化鋁組分和氧化亞鐵組分增加的緣故,在高溫下,樣品中的氧化亞鐵組分會形成液相,這些液相會與水泥熟料中的氧化鋁以及氧化鈣生產(chǎn)低共熔點硅酸鹽成分,因此提高樣品的粘結(jié)抗折強度。

圖6 鐵鋁尖晶石的添加量對樣品掛窯皮性的影響Fig.6 Influence of hercynite amount on kiln coating adherence property of samples

圖7 制備樣品的XRD圖Fig.7 XRD pattern of samples

3.3 樣品物相和形貌分析

圖7為鐵鋁尖晶石添加量為5%時制備的鎂鐵鋁尖晶石耐火材料的XRD圖譜,從圖中可以看出18.96°,44.68°,58.86°和64.84°對應(yīng)的物相為Mg7.9Al15.43Fe0.58O32,31.18°和35.68°對應(yīng)的物相為FeAl2O4,36.96°,42.9°和62.3°對應(yīng)的物相為MgO。圖8是鎂鐵鋁尖晶石耐火材料的SEM照片和EDS能譜圖,從圖中可以看出,由于部分Mg2+擴散到鐵鋁尖晶石顆粒中,在鐵鋁尖晶石顆粒邊緣生產(chǎn)了鎂鋁尖晶石成分(圖8中2處),而中心仍為鐵鋁尖晶石結(jié)構(gòu)(圖8中1處),Fe2+擴散進(jìn)入周邊的氧化鎂基質(zhì)中(圖8中3處)。由于反應(yīng)伴隨的體積膨脹產(chǎn)生微裂紋,并且在高溫下持續(xù)進(jìn)行著鐵鋁尖晶石的分解以及Fe2+和Mg2+的相互擴散過程,使鎂鐵鋁尖晶石耐火材料樣品高溫條件下具備良好的結(jié)構(gòu)柔韌性,這對于提高水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶的掛窯皮性起著非常關(guān)鍵的作用。

圖8 制備樣品的SEM形貌Fig.8 SEM image of samples

4 結(jié) 論

(1)在1%～11%范圍內(nèi),反應(yīng)燒結(jié)合成的鐵鋁尖晶石添加量越多,鎂鐵鋁尖晶石耐火材料的熱震穩(wěn)定性和掛窯皮性越好,荷重軟化溫度越低；鐵鋁尖晶石添加量為5%時,有較大的體積密度、常溫耐壓強度和較小的顯氣孔率;

(2)添加5%鐵鋁尖晶石制備的鎂鐵鋁尖晶石耐火材料的主晶相為MgO、FeAl2O4和鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石Mg7.9Al15.43Fe0.58O32,Fe2+和Mg2+的相互擴散使得鎂鐵鋁尖晶石耐火材料具有良好的結(jié)構(gòu)柔韌性,提高了水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶的掛窯皮性。

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Effect of Adding Hercynite Synthesized by Reactive Sintering on the Properties of Magnesia-hercynite Refractory

LISen1,FENGLi-jie2,WANGQian1,JIAYuan-ping2,CHENXiao-liang2,BAIJia-hai1,XUFeng-chao1,LIUJun-cheng1,DUQing-yang1

(1.School of Materials Science and Engineering,Shandong University of Technology,Zibo 255049,China;2.Zibo City Luzhong Refractory Co. Ltd,Zibo 255138,China)

Magnesia-hercynite refractory was prepared by reaction sintering, using magnesia and hercynite as raw materials. The influences of hercynite addition by 1%, 3%, 5%, 7%, 9% and 11% on the properties of magnesia-hercynite refractory were studied. The phase composition of specimens was determined by XRD and the microstructure was observed by SEM. The results show that the thermal shock resistance and coating adhesion ability of magnesia-hercynite refractory improve and the refractoriness under load decrease with the increasing of the content of hercynite within the range from 1% to 11%. The magnesia-hercynite refractory has bigger bulk density, higher cold crushing strength and smaller apparent porosity when the content of hercynite is 5%.

reactive sintering;hercynite;magnesia-hercynite refractory;coating adhesion ability;cement rotary kiln

山東省自主創(chuàng)新及成果轉(zhuǎn)化專項(2014ZZCX01404)

李 森(1992-),男,碩士研究生.主要從事先進(jìn)陶瓷材料研究.

杜慶洋,博士,副教授.

TQ175

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1001-1625(2016)09-3057-05