郝園園，莫立武，惲進進

(南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，材料化學工程國家重點實驗室，南京 210009)

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碳化對鎂渣砂漿強度和微觀結構的影響

郝園園，莫立武，惲進進

(南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，材料化學工程國家重點實驗室，南京 210009)

采用CO2養(yǎng)護加速碳化鎂渣砂漿，制備了低碳膠凝材料。研究了水灰比和碳化齡期對碳化鎂渣砂漿的力學性能及微觀結構的影響。結果表明：在CO2濃度為99.9%、壓力為0.1 MPa、溫度為23 ℃的碳化養(yǎng)護條件下，水灰比為0.4的鎂渣砂漿碳化14 d后，抗壓強度是其碳化前強度值的9.9倍，延長碳化時間有利于強度的提高。水灰比對碳化砂漿強度影響顯著，低水灰比試件碳化后強度提高更多。通過微觀分析發(fā)現(xiàn)，碳化養(yǎng)護提高鎂渣砂漿強度的原因是，碳化后生成大量的CaCO3，使試件更加致密，孔隙率降低。

碳化； 鎂渣； 強度； 微觀結構

1 引 言

水泥在生產(chǎn)過程中CO2排放量大，約占人類活動產(chǎn)生CO2總量的5%～7%[1]。開發(fā)新型低碳水泥，減少水泥工業(yè)碳排放具有重要意義。鎂渣是生產(chǎn)金屬鎂時排出的工業(yè)廢渣，一般含有C2S、CaO、MgO等成分。在我國，鎂渣在煉鎂廠被排出后一般都是作為廢棄物被隨意丟棄，污染環(huán)境[2-3]。也有人利用鎂渣作為混凝土膨脹劑、代替水泥配制硅酸鹽膠凝材料，或利用鎂渣進行煤工業(yè)的脫硫等[4-6]，但這些技術利用鎂渣的量不大，未能充分利用鎂渣中的成分，并且有可能導致最終形成二次廢渣。

近年來，利用CO2養(yǎng)護混凝土來提高其強度或者通過碳化工業(yè)廢渣直接制備建筑材料的研究引起了國內外研究者的廣泛關注[7-10]。Bertos等[11]認為加速碳化技術在廢物固化方面有很大的應用前景，同時也是一種有效的吸收CO2這一溫室氣體的途徑。Fang等[12]利用CO2碳化廢棄水泥漿體，發(fā)現(xiàn)CaCO3主要是漿體中Ca(OH)2和C-S-H凝膠的碳化產(chǎn)物，且在碳化早期，主要是Ca(OH)2被碳化。De Silva等[13]通過加速碳化Ca(OH)2制備CaCO3膠凝材料，發(fā)現(xiàn)CaCO3的微觀形貌及結晶位置影響其力學性能，結晶完整的CaCO3有利于提高強度。Chang等[14]通過碳化Mg(OH)2研究發(fā)現(xiàn)，原料中的Mg/Ca比值對鈣鎂碳酸鹽產(chǎn)物的強度有顯著影響，比值越大，強度越高。也有研究利用CO2碳化活性MgO制備砌筑磚制品，其主要碳化產(chǎn)物為三水菱鎂礦MgCO3·3H2O及少量水菱鎂礦(MgCO3)4Mg(OH)2·4H2O和球碳鎂石Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O，這些產(chǎn)物使碳化試件的微觀結構致密，力學性能顯著提高，其抗壓強度達21.6 MPa (碳化14 d)，遠高于硅酸鹽水泥配制試件經(jīng)濕養(yǎng)護28 d時的11.9 MPa[15-16]。吳昊澤等[17]通過碳化鋼渣制品，發(fā)現(xiàn)水分含量對碳化效果有十分重要的影響。Mo等[18]通過碳化粉煤灰-MgO-水泥三元凈漿體系制備膠凝材料，發(fā)現(xiàn)碳化使?jié){體孔徑分布及總孔隙率發(fā)生改變，結構更加致密。

鎂渣中含有大量的C2S、CaO、MgO等組分，有望用于碳化制備具有一定力學強度的膠凝材料，既可解決鎂渣的環(huán)境污染問題，又可促進低碳環(huán)保建筑材料的發(fā)展。但是，目前鮮見相關報道。

碳化效果會受到碳化時間，試件水灰比等因素的影響，碳化產(chǎn)物組成、力學性能和微觀結構等情況尚不明確。本實驗采用鎂渣制備的砂漿試件在CO2濃度為99.9%、壓力為0.1 MPa和溫度為23 ℃的碳化制度下加速碳化養(yǎng)護，研究碳化齡期及水灰比對鎂渣砂漿試件力學性能、碳化產(chǎn)物及微觀結構的影響。

2 實 驗

2.1 鎂 渣

本實驗中鎂渣為金屬鎂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的還原渣。鎂渣的化學成分均按水泥化學分析方法測定，見表1。其中，原料中f-CaO含量為1.87%。

表1 鎂渣化學組成Tab.1 Chemical compositions of magnesium slag /wt%

2.2 標準砂

試驗所用標準砂為廈門艾思歐標準砂有限公司生產(chǎn)，符合GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法》的要求。

2.3 試件制備

將鎂渣經(jīng)球磨機粉磨50 min后過0.08 mm方孔篩。參考GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢測方法(ISO法)》，成型40 mm × 40 mm × 160 mm 鎂渣砂漿試件，設置砂漿水灰比分別為0.4、0.5和0.6，膠砂比為1∶3。成型后連同試模放入溫度為(20±1) ℃、RH≥90%的標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護2 d后脫模，脫模后將試件繼續(xù)放入養(yǎng)護箱中濕氣養(yǎng)護3 d。然后，取出試件，置于溫度為(20±1) ℃、相對濕度為30%～40%的實驗室通風環(huán)境中預處理24 h，去除鎂渣砂漿試件中多余水分，使試件達到表干，以便碳化過程中CO2氣體能更好擴散到試件內部。

將上述試件放入碳化箱中，注入濃度為99.9%的CO2氣體，設定壓力為0.1 MPa，溫度為23 ℃，分別碳化處理6 h、1 d、3 d、14 d后取出。作為對比實驗，制備一組試件，不經(jīng)CO2碳化處理，記為0 h。

另外，成型一組水灰比分別為0.4、0.5和0.6的鎂渣砂漿試件，成型及預養(yǎng)護方法同上，之后置于室溫下水中養(yǎng)護14 d，用于對比實驗。

2.4 性能測試及微觀結構表征

2.4.1 碳化深度

用1%的酚酞酒精指示劑噴在鎂渣砂漿試件的新斷裂面上，通過顯色程度和范圍來比較不同碳化齡期及不同水灰比試件的碳化深度。

2.4.2 抗壓強度

不同水灰比鎂渣砂漿試件經(jīng)不同齡期碳化或者水中養(yǎng)護后，使用WHY-5/200型微機控制全自動壓力試驗機測試試件的抗壓強度。每組均測試5個試件，取平均值。

2.4.3 碳化產(chǎn)物分析

將碳化后試件切割至厚度為1～2 cm薄片，浸入無水乙醇溶液中浸泡24 h，終止水化，之后取出置于真空干燥箱中干燥至質量恒定，然后在試件徑向不同深度均勻取樣，用研缽和搗棒輕輕研磨砂漿樣品。先用 0.5 mm 方孔篩盡可能篩除砂粒，篩下的粉末再經(jīng)研磨過0.08 mm方孔篩，取過篩粉末樣品，采用 Rigaku SmartLab(3)型X射線衍射分析儀進行礦物組成分析，掃描范圍為5°～80°，步長0.02°，掃描速度為10°/min。

2.4.4 微觀分析

取2.4.3中真空干燥后樣品，在鎂渣砂漿試件徑向不同深度均勻取直徑為4～8 mm顆粒，利用PoreMaster 60(GT)型壓汞儀分析不同水灰比及不同碳化齡期樣品的孔徑分布及孔隙率。

在鎂渣砂漿試件斷裂面敲取薄片樣品，噴金后，采用JEOL JSM-5900 型掃描電子顯微鏡觀察不同水灰比及不同碳化齡期試件的微觀形貌。

3 結果與討論

3.1 碳化深度

在各組鎂渣砂漿試件新斷面上噴1%酚酞酒精指示劑后的顯色照片如圖1所示，顯色面積及顏色深淺反映了不同水灰比及不同碳化齡期的碳化深度。從圖中可以看出，未經(jīng)碳化的水灰比為0.4、0.5和0.6的鎂渣砂漿試件斷面呈現(xiàn)紫紅色，而碳化6 h后試件外部區(qū)域并未出現(xiàn)紅色，中心區(qū)域仍有紫紅色出現(xiàn)，表明CO2已與鎂渣砂漿試件進行反應，但未能滲透入試件中心區(qū)域。碳化3 d后，試件中心區(qū)域已無明顯紫紅色出現(xiàn)，說明CO2已經(jīng)滲透入試件中心區(qū)域進行了碳化反應。碳化14 d后試件斷面已經(jīng)無紅色出現(xiàn)。

圖1 噴酚酞指示劑后鎂渣砂漿新斷面Fig.1 Images of freshly fractured surfaces of the magnesium slag mortars after beingsprayed with phenolphthalein solution indicator

圖2 不同水灰比及不同碳化齡期鎂渣砂漿試件的抗壓強度Fig.2 Compressive strength of the magnesium slag mortars with different water to cement ratios and different carbonation curing duration

3.2 抗壓強度

圖2為不同水灰比的鎂渣砂漿試件在不同碳化齡期的強度變化曲線。由圖可見，水灰比為0.4、0.5和0.6的鎂渣砂漿試件經(jīng)濕氣養(yǎng)護3 d后強度分別為11.0 MPa、3.7 MPa和3.4 MPa。經(jīng)過CO2碳化處理6 h后，強度分別為43.9 MPa、30.5 MPa和25.4 MPa，分別為碳化前的4.0、8.2和7.5倍。經(jīng)過碳化處理14 d后，強度分別可達到109.0 MPa、49.7 MPa和46.1 MPa，分別為碳化前的9.9、13.4和13.6倍，增長幅度較大。

水灰比為0.4、0.5和0.6的鎂渣砂漿試件經(jīng)水養(yǎng)14 d后，強度分別為12.3 MPa、5.2 MPa和4.0 MPa，碳化14 d砂漿強度值分別是水養(yǎng)14 d砂漿強度值的8.9、9.6和11.5倍?？梢娞蓟B(yǎng)護試件比水養(yǎng)試件強度增長快。

水灰比對碳化后試件強度影響顯著，碳化14 d后水灰比為0.4的試件強度可高達109.0 MPa，水灰比為0.6的試件強度可達到46.1 MPa。

結果表明，水灰比對碳化有顯著影響，低水灰比試件碳化后強度提高更多。隨著碳化時間的增長，鎂渣砂漿試件強度隨之增長。且碳化早期強度增長較快，后期由于CO2較難擴散進試件內部，反應較緩慢。

3.3 碳化產(chǎn)物

圖3中給出了不同碳化齡期及不同水灰比的XRD圖譜，從圖中可以看出，沒碳化的樣品中含有較多的Ca(OH)2、MgO和C2S的衍射峰，經(jīng)CO2碳化1 d后，還有未碳化的C2S、Ca(OH)2和MgO衍射峰。碳化14 d后，出現(xiàn)大量CaCO3的衍射峰，另外還有部分未碳化的C2S。有文獻表明[10]：碳化后會有CaxMg1-xCO3生成，該產(chǎn)物是沉淀過程中 Mg2+進入CaCO3中形成的，但兩者的衍射峰重疊在一起，因此很難分辨。由此可見，碳化后生成大量的CaCO3，使試件結構致密。

圖3 不同水灰比及不同碳化齡期鎂渣砂漿試件的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of powder samples obtained from the magnesium slag mortars with different water to cement ratios and different carbonation duration(B：C2S;C：calcite (magnesium calcite);H：portlandite;P：periclase;Q：quartz)

圖4 不同水灰比及不同碳化齡期鎂渣砂漿試件 的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of the magnesium slag mortars with different water to cement ratios and different carbonation duration

3.4 孔結構

圖4為不同水灰比鎂渣砂漿試件經(jīng)不同碳化齡期碳化后試件的孔徑分布。從圖中可以看出，水灰比為0.4和0.6的未碳化鎂渣砂漿試件中，孔徑為0.2～3.0 μm的孔數(shù)量較多，水灰比為0.4的試件孔徑多集中在0.5 μm左右，水灰比為0.6的試件孔徑多集中在1 μm左右，且碳化前后，孔徑集中范圍變化不大。在碳化1 d后，孔隙數(shù)量均明顯減少，在碳化14 d后，孔隙數(shù)量進一步減少，試件更加致密。

表2 不同水灰比及不同碳化齡期鎂渣砂漿試件的總孔隙率Tab.2 Total pore volume of magnesium slag mortars with different water to cement ratios and different carbonation duration

碳化除了影響砂漿試樣的孔徑分布外，還影響試樣總孔隙率的大小。表2是不同條件下鎂渣砂漿試件的總孔隙率。當水灰比為0.4時，碳化前、碳化1 d和碳化14 d試樣總孔隙率分別為15.9%、6.6%和5.2%，碳化1 d和14 d后，總孔隙率分別減少了58.5%和67.3%。當水灰比為0.6時，碳化1 d和14 d后，總孔隙率分別減少了39.7%和40.9%。可見，碳化后試件總孔隙率降低，碳化齡期越長，總孔隙率越低，且低水灰比試件孔隙率降低較為明顯。

3.5 微觀結構

圖5為鎂渣砂漿的不同水灰比試件經(jīng)不同碳化齡期處理后的SEM照片和EDS能譜。由圖5可見，水灰比為0.4的鎂渣砂漿試件，如圖a，碳化前樣品中有很多針狀物質，為鎂渣水化產(chǎn)物，結構松散。碳化1 d后，針狀物質減少，生成了塊狀及圓球狀物質，這些產(chǎn)物連接緊密，如圖b。而經(jīng)碳化14 d后，緊密連接的塊狀顆粒及圓球形產(chǎn)物明顯增多，如圖c。經(jīng)EDS能譜分析，如圖d所示，這些物質為CaCO3，能譜中出現(xiàn)的Mg元素，可能為Mg2+進入CaCO3所致[10]。已有研究表明，Mg2+存在時，會形成圓球形CaxMg1-xCO3。能譜中出現(xiàn)的Si元素，為鎂渣鈣硅礦物中Ca2+析出與CO2反應后，Si元素以SiO2的形式生成[19]。在水灰比為0.6的碳化鎂渣砂漿試件中也同樣發(fā)現(xiàn)了大量的CaCO3，但與水灰比為0.4的碳化砂漿相比，其堆積更疏松，如圖e所示。

圖5 不同水灰比及不同碳化齡期鎂渣砂漿試件的SEM圖(C為CaCO3)Fig.5 Typical SEM morphology of magnesium slag mortars with different water to cement ratios and different carbonation curing duration(a)0 h-0.4;(b)1 d-0.4;(c)14 d-0.4;(d)EDS analysis of mortars in (c);(e)1 d-0.6

4 結 論

(1)碳化齡期的延長有利于碳化反應的進行，鎂渣砂漿試件經(jīng)濃度為99.9%的CO2在溫度為23 ℃、壓力為0.1 MPa條件下碳化處理后，抗壓強度顯著提高。碳化6 h后，水灰比為0.4、0.5和0.6的鎂渣砂漿試件強度值分別為碳化前強度值的4.0、8.2和7.5倍。經(jīng)碳化14 d后，鎂渣砂漿試件的強度值分別為碳化前強度值的9.9、13.4和13.6倍;

(2)低水灰比試件碳化后強度提高更多，水灰比為0.6的鎂渣砂漿試件碳化14 d后，強度為46.1 MPa，而水灰比為0.4的鎂渣砂漿試件碳化14 d后強度可達到109.0 MPa;

(3)鎂渣中的Ca(OH)2、C2S等堿性成分均可發(fā)生碳化反應，生成CaCO3，使鎂渣砂漿試件中總孔隙率明顯降低，試件更加致密，從而提高強度。

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Strength and Microstructure of Mortars Prepared with Magnesium Slag after Carbonation

HAOYuan-yuan，MOLi-wu，YUNJin-jin

(State Key Laboratory of Material-Oriented Chemical Engineering,College of Materials Science and Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,China)

Low carbon cementitious materials were prepared via carbonating magnesium slag mortars. The effects of water to cement ratio and carbonation curing duration on the compressive strength and microstructure of magnesium slag mortars were investigated. Results show that, the compressive strengths of mortars with a water to cement ratio of 0.4, after carbonation curing in CO2with a concentration of 99.9% and gas pressure of 0.1 MPa at 23 ℃ for 14 d, are increased by up to 9.9 times compared to those mortars without carbonation curing. The increase of carbonation curing duration increased the compressive strengths of the mortars. The influence of water to cement ratio on the strength of mortars was remarkable. The strength of specimens with lower water to cement ratio increased more after carbonation. According to microstructure analysis, it was found that the treatment of CO2enhanced the microstructures densification and decreased the amount of relatively coarse pores and total pore volume due to the formation of calcite (CaCO3).

carbonation;magnesium slag;compressive strength;microstructure

江蘇省高校自然科學研究項目(14KJB560009)

郝園園(1989-)，女，碩士研究生.主要從事無機非金屬材料研究.

莫立武,副教授，碩導.

TQ172

A

1001-1625(2016)09-3047-06