張　密，　文　波，　黃凌霞，　杜　璟，　鄧　泓，3，4

（1.華東師范大學(xué)生態(tài)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，上?！?00241；2.華東師范大學(xué)圖書(shū)館，上海　200241；3.華東師范大學(xué)上海市城市化生態(tài)過(guò)程與生態(tài)恢復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上?！?00241；4.華東師范大學(xué)浙江天童森林生態(tài)系統(tǒng)國(guó)家野外科學(xué)觀測(cè)研究站，上?！?00241）

氧化還原條件對(duì)城市水體沉積物重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響

張密1，文波1，黃凌霞1，杜璟2，鄧泓1，3，4

（1.華東師范大學(xué)生態(tài)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，上海200241；2.華東師范大學(xué)圖書(shū)館，上海200241；3.華東師范大學(xué)上海市城市化生態(tài)過(guò)程與生態(tài)恢復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200241；4.華東師范大學(xué)浙江天童森林生態(tài)系統(tǒng)國(guó)家野外科學(xué)觀測(cè)研究站，上海200241）

以重金屬Zn、Fe為研究對(duì)象，選取長(zhǎng)風(fēng)公園內(nèi)的銀鋤湖和華東師范大學(xué)內(nèi)的麗娃河的沉積物，通過(guò)室內(nèi)模擬水生植物根際泌氧的周期性變化，研究4種不同氧化還原條件：好氧（+O）、厭氧（-O）、好氧后厭氧（+O→-O）和高度厭氧（--O）對(duì)沉積物中重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響.結(jié)果表明，與厭氧處理相比，好氧處理下銀鋤湖沉積物中可氧化態(tài)Fe比例由5.53%下降至4.60%，可還原態(tài)Fe比例由13.77%上升至16.20%，殘?jiān)鼞B(tài)Fe比例由81.08%上升至83.49%，而且Fe向上清液中的釋放量減少；弱酸提取態(tài)Zn比例由30.14%下降至29.16%，可還原態(tài)Zn比例由25.40%下降至23.90%，可氧化態(tài)Zn比例由35.73%下降至32.72%，殘?jiān)鼞B(tài)Zn比例由32.73%上升至35.92%，最終使得上清液中Zn的含量較低.相關(guān)性分析結(jié)果表明沉積物中可氧化態(tài)和可還原態(tài)Fe、Zn存在相關(guān)性.本研究將對(duì)城市富營(yíng)養(yǎng)化水體生態(tài)恢復(fù)過(guò)程中的風(fēng)險(xiǎn)分析及評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù).

城市河流； 沉積物； 氧化還原電位； 充氣； Fe； Zn； 遷移轉(zhuǎn)化

0　引　言

在城市化過(guò)程中，工業(yè)發(fā)展、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及居民活動(dòng)等向環(huán)境中不斷排放的重金屬污染物逐年增加，并通過(guò)灌溉、排污、大氣沉降以及河水徑流最終匯入河流中，進(jìn)入河流的重金屬在物理沉淀和化學(xué)吸附作用下沉積在底泥中，但是在水流沖刷、船舶活動(dòng)、挖掘活動(dòng)和水生動(dòng)物活動(dòng)等外在因素條件下引起的底泥再懸浮，使被吸附和螯合的重金屬再次釋放出來(lái)，引發(fā)“二次污染”，河流的生態(tài)系統(tǒng)崩潰，釋放的重金屬被水生動(dòng)植物吸收，通過(guò)食物鏈的生物放大作用積累在人體中，重金屬污染具有潛伏時(shí)間長(zhǎng)、毒性危害大以及難去除的特點(diǎn)［1-3］.隨著對(duì)環(huán)境質(zhì)量越來(lái)越多地關(guān)注在對(duì)環(huán)境進(jìn)行修復(fù)時(shí)，采取物理、化學(xué)以及生物修復(fù)方法，其中物理、化學(xué)修復(fù)方法不能從根本上解決問(wèn)題，反而會(huì)引起更嚴(yán)重的污染情況.但是生物修復(fù)方法無(wú)論從環(huán)境效益還是經(jīng)濟(jì)效益來(lái)看，都能安全有效地修復(fù)河流，成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究和開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)領(lǐng)域［4］.有研究表明，大量水生植物對(duì)重金屬Zn、Cd、Pb、Cr、Ni、Cu、Fe等有很強(qiáng)的吸收積累能力［5］.水生植物在生長(zhǎng)過(guò)程中，由于根系的泌氧作用，在根際周圍形成氧化層，一些還原態(tài)的重金屬被氧化后沉積于根表面，形成氧化物膜，從而影響根際重金屬的遷移轉(zhuǎn)化［6-7］，但是水生植物修復(fù)過(guò)程中根系泌氧會(huì)改變沉積物氧化還原電位，使沉積物重金屬在吸附-解吸、氧化還原等反應(yīng)下被釋放到上層水界面，造成水質(zhì)的“二次污染”［8-10］.還有研究表明在氧化條件下，鐵離子和錳離子以氧化難溶物的形式沉積，當(dāng)土壤風(fēng)干（通氣狀況良好）時(shí)，土壤吸收氧氣的能力增強(qiáng)，氧化環(huán)境明顯，則難溶性的ZnS會(huì)被氧化成可溶性的ZnSO4或S2-被氧化成H2SO4使土壤pH值降低，ZnS的溶解度增加，Zn2+大量游離于土壤溶液中，加重對(duì)土壤環(huán)境的污染［11］，所以隨著Eh升高，Zn的淋溶量也會(huì)增大［12］.在還原條件下，水中的Fe3+被還原成Fe2+再與S2-結(jié)合生成FeS沉淀［13］.本研究通過(guò)室內(nèi)模擬水生植物生長(zhǎng)旺盛期根際氧化狀態(tài)和水生植物停止生長(zhǎng)后的根際缺氧狀態(tài)，研究不同氧化還原條件變化對(duì)城市河流沉積物中重金屬Fe和Zn賦存形態(tài)及水質(zhì)的影響，以揭示水生植被恢復(fù)的環(huán)境效應(yīng)，為城市河流的生態(tài)修復(fù)和管理提供科學(xué)依據(jù).

1　材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

本研究選擇了上海普陀區(qū)兩條富營(yíng)養(yǎng)化水體（銀鋤湖和麗娃河）的沉積物作為研究對(duì)象.其中銀鋤湖位于上海市普陀區(qū)長(zhǎng)風(fēng)公園，興建于1956年，面積達(dá)3.66×105m2，其中水面積1.43×105m2.在研究中發(fā)現(xiàn)（未發(fā)表結(jié)果），銀鋤湖水體富含柵藻和小球藻等浮游藻類，柵藻是主要優(yōu)勢(shì)種.水體總氮含量約為2.25 mg/L，總磷含量約為0.16 mg/L，根據(jù)地表水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為Ⅲ類—劣Ⅴ類水質(zhì).湖內(nèi)無(wú)大型藻類和水生植物，也未曾采用過(guò)水生植物進(jìn)行水體的生態(tài)修復(fù).

麗娃河位于華東師范大學(xué)中山北路校園內(nèi)，曾為蘇州河的支流，因?yàn)殚L(zhǎng)期的富營(yíng)養(yǎng)化，自2005年起對(duì)麗娃河實(shí)施以水生植被恢復(fù)為重點(diǎn)的生態(tài)修復(fù)工程，相比銀鋤湖水質(zhì)較好，目前水生植物（主要是水盾草）生長(zhǎng)良好，浮游藻類以衣藻和小球藻為主，河道的生態(tài)環(huán)境也相對(duì)改善［14］.但麗娃河水體總氮含量約為1.88mg/L，總磷含量約0.21 mg/L，根據(jù)地表水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)仍為Ⅲ—Ⅳ類水質(zhì).

1.2方法

1.2.1樣品采集及理化性質(zhì)分析

2014年4月，用抓斗式采泥器分別采集銀鋤湖中央和麗娃河南島附近表層底泥，現(xiàn)場(chǎng)去除貝殼、大塊石礫和動(dòng)植物殘?bào)w后帶回實(shí)驗(yàn)室.將采集回實(shí)驗(yàn)室的沉積物土樣自然條件下風(fēng)干，研缽研磨過(guò)20目尼龍篩，裝入自封袋中備用，并用四分法取部分樣品磨碎過(guò)100目篩，用元素分析儀（vario MICRO cube）測(cè)定沉積物中總氮、總磷和總硫的含量，使用火焰原子吸收分光光度法［15］測(cè)定沉積物中Zn、Fe含量（分析過(guò)程中加入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07423和GBW07437進(jìn)行分析質(zhì)量控制，回收率均在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)的允許范圍內(nèi)），利用重鉻酸鉀-硫酸外加熱法測(cè)定總有機(jī)碳［16］.其基本理化指標(biāo)見(jiàn)表1.

1.2.2試驗(yàn)處理

分別稱取自麗娃河、銀鋤湖采集的50 g過(guò)20目尼龍篩的風(fēng)干沉積物樣品，置于250 mL錐形瓶中，加蒸餾水250 mL，混勻，錐形瓶上粘貼黑色膠帶使之完全避光.采取以下4種方式模擬沉積物的氧化還原狀況，并用便攜式溶氧儀測(cè)定溶液中DO（溶解氧）濃度.

（1）好氧（+O）處理：向培養(yǎng)瓶中通入空氣，每天通氣12 h，其余時(shí)間密封靜置，模擬好氧環(huán)境（如植物生長(zhǎng)時(shí)根際泌氧）對(duì)沉積物的影響.溶液中DO濃度＞5.6～6.7 mg/L.

（2）厭氧（-O）處理：密封靜置，不通入任何氣體，模擬一般的沉積物水土界面還原環(huán)境（如無(wú)植物生長(zhǎng)）對(duì)沉積物的影響.溶液DO濃度為1.6～2.3 mg/L.

（3）高度厭氧（--O）處理：向培養(yǎng)瓶中通純氮?dú)?，每天通?2 h，其余時(shí)間密封靜置，模擬高度還原環(huán)境（如植物死亡后殘?bào)w分解）對(duì)沉積物的影響.溶液中DO濃度為0.05～0.11 mg/L.

（4）好氧后厭氧（+O→-O）處理：先好氧（+O）處理（處理方法同（1））2周，再厭氧（-O）處理（處理方法同（2））2周，模擬植物生長(zhǎng)時(shí)的根際氧化狀態(tài)和停止生長(zhǎng)后的根際缺氧狀態(tài).

每個(gè)處理均設(shè)置3個(gè)重復(fù)，實(shí)驗(yàn)周期為28 d，培養(yǎng)開(kāi)始時(shí)及開(kāi)始后每7 d利用便攜式測(cè)試儀（Eutech Instruments）測(cè)定上清液中的pH和Eh，用塑料針筒抽取上清液50 mL（測(cè)定和取樣時(shí)間為通氣處理之前），共取樣5次.每次取樣后補(bǔ)充50mL蒸餾水于培養(yǎng)瓶中.

抽取的水樣過(guò)0.45 μm濾膜并加酸酸化（pH=2）后使用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定重金屬Zn和Fe.培養(yǎng)結(jié)束后，取出底泥，使用冷凍干燥機(jī)凍干，研缽研磨過(guò)100目尼龍篩，用修正后的BCR連續(xù)提取法［17］分析重金屬Zn和Fe形態(tài)，重金屬的形態(tài)根據(jù)提取步驟的順序依次分為弱酸提取態(tài)（包含水溶態(tài)，可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)）、可還原態(tài)（鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)）、可氧化態(tài)（有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)）和殘?jiān)鼞B(tài)，提取液中的Zn、Fe也使用原子吸收分光光度法測(cè)定.

1.2.3數(shù)據(jù)處理及統(tǒng)計(jì)方法

實(shí)驗(yàn)期間，對(duì)不同培養(yǎng)條件下上清液中Zn與Fe的釋放速率按以下公式換算：

式中r表示釋放速率（mg/7d）；V1表示處理后樣品的總體積（L）；Cn，C0分別為處理后第n周和處理前所測(cè)的上清液濃度（mg/L）；V2表示處理后每次抽取上清液的體積（L）；t表示釋放時(shí)間（7d）.

數(shù)據(jù)用Excel和SPSS 19.0進(jìn)行相關(guān)的統(tǒng)計(jì)分析.

2　結(jié)果與討論

2.1銀鋤湖與麗娃河的沉積物基本特征

銀鋤湖和麗娃河沉積物中總磷（TP）、總氮（TN）和重金屬Fe、Zn的總量及金屬主要吸附相有機(jī)碳和硫的含量情況見(jiàn)表1.這兩種沉積物樣品中Fe、Zn含量差異不大，可能是這兩個(gè)樣點(diǎn)的沉積物的地球化學(xué)背景較類似.而銀鋤湖內(nèi)總有機(jī)碳（TOC）和總硫含量高于麗娃河可能是湖泊沉積導(dǎo)致［18］，也可能與銀鋤湖未經(jīng)過(guò)植被恢復(fù)有關(guān).

2.2上清液中pH和Eh的變化

由表2可知，麗娃河和銀鋤湖的泥水混合物的上清液在培養(yǎng)前后pH值發(fā)生較大變化，并且在不同的培養(yǎng)條件下有不同的表現(xiàn).總體來(lái)說(shuō)，pH值有隨著氧化還原電位降低而降低的趨勢(shì)，而且在先通氧后厭氧條件培養(yǎng)下（+O→-O）的pH值略高于高度厭氧處理（--O）.通過(guò)對(duì)麗娃河和銀鋤湖沉積物培養(yǎng)后的上清液的pH和Eh的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，麗娃河的pH和Eh呈顯著正相關(guān)（R=0.641，P＜0.05），銀鋤湖的pH和Eh呈極顯著正相關(guān)（R= 0.835，P＜0.01）.pH值會(huì)隨著Eh下降而減小可能是由于麗娃河和銀鋤湖表層沉積物中沉降了大量的有機(jī)質(zhì)，特別是銀鋤湖（見(jiàn)表1），在厭氧條件下有機(jī)質(zhì)會(huì)在厭氧微生物的作用下發(fā)生降解產(chǎn)生酸性物質(zhì)，而本研究中各培養(yǎng)過(guò)程中并不進(jìn)行定期更新，導(dǎo)致酸性物質(zhì)大量積累，使溶液pH值下降.石曉勇等［19］在研究東海外海區(qū)溶解氧和pH的分布特征中發(fā)現(xiàn)受徑流影響較小的海水pH值與溶解氧呈顯著正相關(guān)，而水體氧化還原電位受水體溶解氧的影響，所以海水pH與氧化還原電位呈顯著正相關(guān).

表1　本研究中的供試沉積物理化性質(zhì)Tab.1　Physio-chemical characteristics of sediments in the present study

表2　培養(yǎng)前后上清液中pH值及培養(yǎng)后EhTab.2　pH and Eh（only after）of supernatant fluid before and after treatment

2.3不同氧化還原條件培養(yǎng)下上清液和沉積物中Fe的變化

2.3.1上清液中Fe的釋放速率變化

由圖1可知，麗娃河和銀鋤湖的沉積物培養(yǎng)初期（0-14 d）各處理?xiàng)l件下向上清液中Fe的釋放速率均較低，可能因?yàn)槌练e物中存在的Fe主要以穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)（見(jiàn)圖2）形式存在，使得總活性Fe［20］的含量較低，F(xiàn)e的釋放量也較低.培養(yǎng)時(shí)間過(guò)半（14 d）后，厭氧條件處理（-O）的Fe的釋放速率在兩個(gè)樣點(diǎn)都有升高的趨勢(shì)，在培養(yǎng)至第21天時(shí)達(dá)到最高值；并且銀鋤湖沉積物在好氧后厭氧的處理（+O→-O）中，第21天開(kāi)始上清液中Fe的釋放速率也有升高的趨勢(shì)，可能因?yàn)樵谶€原條件下，沉積物中的鐵錳氧化物易被還原為Fe2+離子而被釋放到上清液中［21］.許昆明等［22］研究南海沉積物溶解氧與Fe、Mn濃度的關(guān)系中也發(fā)現(xiàn)，隨著海水深度的增加，溶解氧含量降低導(dǎo)致錳和鐵氧化物或氫氧化物被還原成Fe2+和Mn2+.然而在沉積物顆粒再懸浮過(guò)程中，部分Fe2+又以鐵錳氧化物的形式吸附其他金屬沉降而減少［7-8］，導(dǎo)致上清液中Fe濃度在培養(yǎng)至第21天后有下降趨勢(shì).研究還發(fā)現(xiàn)麗娃河和銀鋤湖中Fe在上清液中的最大釋放速率均出現(xiàn)在厭氧處理中，而并非高度厭氧處理或好氧處理，這可能是由于在高度還原條件下，沉積物中鐵錳（氫）氧化物易被還原成FeS或FeS2而與金屬及有機(jī)質(zhì)結(jié)合形成沉淀［20，23］，不易被釋放到上清液而導(dǎo)致麗娃河的沉積物在高度厭氧條件處理（--O）下上清液的Fe未出現(xiàn)釋放.而好氧條件（+O）下即使FeS在短短幾分鐘內(nèi)被氧化釋放，但Fe2+又會(huì)很快被氧化成不溶的鐵錳（氫）氧化物與金屬再吸附而沉降到沉積物中［7，23］，導(dǎo)致上清液中Fe濃度也不會(huì)發(fā)生太大變化.但因?yàn)橐粤蚧F形式存在的Fe對(duì)氧化環(huán)境比較敏感，因此與高度厭氧或通氧處理相比，中度的氧化還原條件更能促進(jìn)Fe的釋放.可以預(yù)測(cè)，如果對(duì)銀鋤湖進(jìn)行植物修復(fù)，由于植物根際造成的泌氧環(huán)境，會(huì)使Fe以鐵錳（氫）氧化物的形式結(jié)合其他金屬，減少Fe和重金屬向上層水體釋放的影響.

2.3.2沉積物中Fe形態(tài)的變化

麗娃河和銀鋤湖的沉積物中Fe形態(tài)在不同培養(yǎng)條件下的分布規(guī)律基本一致（見(jiàn)圖2）.兩個(gè)樣點(diǎn)的沉積物Fe都主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主，其次為可還原態(tài)及可氧化態(tài)，弱酸提取態(tài)比例最低，其中殘?jiān)鼞B(tài)Fe比例都高達(dá)80%左右，說(shuō)明其生物有效性低.銀鋤湖中可氧化態(tài)Fe比例相對(duì)麗娃河較高，可還原態(tài)Fe比例均較低，可能與銀鋤湖沉積物中TOC及硫的含量相對(duì)較高有關(guān)（見(jiàn)表1）.

圖1　不同氧化還原條件培養(yǎng)下上清液中Fe的釋放速率Fig.1　Fe release rates in upernatant fluid during treatment with different redox conditions

圖2　不同氧化還原條件培養(yǎng)后沉積物中各形態(tài)Fe百分比Fig.2　Percentage of Fe fraction after treatment with different redox conditions

麗娃河的沉積物在厭氧條件處理與其他處理?xiàng)l件的弱酸提取態(tài)Fe比例存在顯著性差異（P＜0.05），厭氧處理（-O）時(shí)弱酸提取態(tài)為4.00%，顯著高于+O處理（0.83%）、--O處理（1.84%）、+O→-O處理（1.34%）；可還原態(tài)Fe的比例與厭氧條件處理的也存在顯著性差異（P＜0.05），厭氧處理（-O）時(shí)可還原態(tài)Fe為13.77%，低于+O處理（16. 20%）、--O處理（16.10%）、+O→-O處理（16.74%）；而可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Fe在4種培養(yǎng)條件下不存在顯著性差異，比例也沒(méi)有明顯變化.由于沉積物長(zhǎng)期處于還原條件，與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的厭氧處理（-O）的情況相似，通過(guò)通氧或者極度厭氧處理后，沉積物中易受環(huán)境影響的水溶態(tài)及可交換態(tài)等弱酸提取態(tài)Fe發(fā)生釋放或轉(zhuǎn)移至其他形態(tài)而導(dǎo)致比例下降；在對(duì)不同培養(yǎng)條件下的4種形態(tài)Fe做相關(guān)性分析后發(fā)現(xiàn)，4種處理?xiàng)l件下弱酸提取態(tài)Fe和可還原態(tài)Fe之間均存在顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.05），說(shuō)明麗娃河的沉積物在好氧或極度厭氧條件下可還原態(tài)的Fe與弱酸提取態(tài)的Fe可能出現(xiàn)轉(zhuǎn)移.但在高度厭氧條件處理下可還原態(tài)Fe比例升高，這可能也與沉積物中鐵錳（氫）氧化物在極度缺氧時(shí)易被還原成FeS或有關(guān).而各種處理?xiàng)l件下麗娃河中可氧化態(tài)Fe比例無(wú)顯著變化，可能是麗娃河水體經(jīng)過(guò)了水生植被恢復(fù)，長(zhǎng)期受水生植物根際泌氧的影響導(dǎo)致沉積物中Fe在植物根際形成鐵膜等原因而使沉積物中的可氧化態(tài)Fe比例較低［4］，所以變化不明顯.

銀鋤湖的沉積物各形態(tài)Fe的變化趨勢(shì)與麗娃河的大致相同，各種處理?xiàng)l件后弱酸提取態(tài)Fe與厭氧條件處理的相比都較低，可還原態(tài)Fe比例都較高.相比較麗娃河，銀鋤湖在通過(guò)好氧處理的沉積物可氧化態(tài)Fe比例為4.60%，相比厭氧處理?xiàng)l件的5.53%較低；好氧處理后殘?jiān)鼞B(tài)Fe比例為83.49%，相比厭氧條件處理的81.08%較高，可以預(yù)測(cè)如果對(duì)銀鋤湖進(jìn)行以水生植被恢復(fù)為重點(diǎn)的生態(tài)修復(fù)，沉積物中Fe會(huì)受植物根際泌氧的作用以鐵錳（氫）氧化物的形式吸附其他金屬離子形成沉淀或者形成穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)，不會(huì)向上層水體釋放造成污染.

2.4不同氧化還原條件培養(yǎng)下上清液和沉積物中Zn的變化

2.4.1上清液中Zn的釋放速率的變化

如圖3所示，不同的培養(yǎng)條件對(duì)于沉積物中Zn向上清液中釋放含速率的影響不同.麗娃河和銀鋤湖中沉積物不管是好氧處理（+O）還是先好氧后厭氧處理（+O→-O），在培養(yǎng)至第7天上清液中Zn的釋放速率均明顯高于全程厭氧（-O）或高度厭氧（--O）的處理，并且表現(xiàn)為顯著性差異（P＜0.05），這與黃健敏等人的研究相同.他們發(fā)現(xiàn)：底泥在氧化條件下會(huì)使以有機(jī)物或硫化物結(jié)合態(tài)形式存在的Zn釋放到上層水體［24］.相對(duì)麗娃河，銀鋤湖的沉積物在培養(yǎng)至第7天的上清液Zn釋放速率更高，可能因?yàn)殂y鋤湖有機(jī)質(zhì)和硫含量較高，因此以有機(jī)質(zhì)和硫化物結(jié)合的可氧化態(tài)Zn濃度高于麗娃河（見(jiàn)圖3）.但隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，通氧處理后的上清液中Zn釋放速率又逐漸下降，一方面可能因?yàn)榕cAVS（酸可揮發(fā)性硫化物）結(jié)合的Zn在氧化條件下釋放達(dá)到峰值［16］，另一方面可能是好氧環(huán)境同時(shí)也使溶液中對(duì)氧化還原電位敏感的Fe2+被氧化成Fe3+，形成水和氫氧化物，吸附部分釋放出的Zn，使溶液中的Zn濃度降低［25］，導(dǎo)致上清液中Zn的釋放量減少.可以預(yù)測(cè)如果對(duì)銀鋤湖進(jìn)行植被修復(fù)，由于植物根際泌氧的影響，會(huì)改變?cè)瓉?lái)處于還原條件的沉積物Eh、pH和溶解氧等狀態(tài)［26］，使Zn會(huì)在短時(shí)間內(nèi)釋放.

2.4.2沉積物中Zn形態(tài)的變化

從培養(yǎng)前后沉積物中各形態(tài)Zn的百分比來(lái)看（見(jiàn)圖4），雖隨著培養(yǎng)條件的改變麗娃河和銀鋤湖沉積物Zn形態(tài)比例有所改變，但仍主要以弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主，可氧化態(tài)比例最低.比較兩條富營(yíng)養(yǎng)化水體中沉積物中各形態(tài)的Zn發(fā)現(xiàn)，有效態(tài)Zn比例都較高，說(shuō)明沉積物中Zn可能具有較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)［27］.

圖3　不同氧化還原條件培養(yǎng)下上清液Zn的釋放速率Fig.3　Zn release rates in upernatant fluid during treatment with different redox conditions

圖4　不同氧化還原條件培養(yǎng)后沉積物中各形態(tài)Zn百分比Fig.4　Percentage of forms of Zn after treatment with different redox conditions

不同氧化還原條件處理后，相比較厭氧處理?xiàng)l件后銀鋤湖的沉積物各形態(tài)Zn，在好氧處理（+O）后弱酸提取態(tài)Zn的比例為29.16%，相比厭氧處理（-O）的30.14%有所降低，可能因?yàn)槌练e物這部分Zn最不穩(wěn)定，弱酸提取態(tài)Zn中的水溶態(tài)和可交換態(tài)Zn在中性條件下易釋放［28］，導(dǎo)致沉積物中弱酸提取態(tài)Zn比例下降；可還原態(tài)Zn在好氧處理（+O）后為23.90%，相比厭氧處理（-O）的25.40%也降低，可能是因?yàn)樵谘趸瘲l件下酸性腐殖質(zhì)與被氧化的Fe3+競(jìng)爭(zhēng)性結(jié)合而減少以鐵錳氧化態(tài)結(jié)合的Zn的沉淀［24］.可氧化態(tài)Zn在好氧處理?xiàng)l件下（+O）比例為32.72%，較厭氧處理（-O）的35.73%顯著降低，這與硫化物和有機(jī)質(zhì)結(jié)合的Zn在氧化條件下易釋放有關(guān)［28-29］.好氧處理?xiàng)l件下（+O）殘?jiān)鼞B(tài)Zn比例比厭氧處理?xiàng)l件下（-O）的32.73%升高至35.92%，可以預(yù)測(cè)如果對(duì)銀鋤湖水體進(jìn)行以水生植物為基礎(chǔ)的生態(tài)修復(fù)后，沉積物中與有機(jī)質(zhì)和硫化物結(jié)合的Zn在植物根際泌氧情況下可以使有效性高的Zn轉(zhuǎn)化成相對(duì)穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)Zn，實(shí)現(xiàn)生態(tài)恢復(fù)的效果.

而麗娃河的沉積物在好氧處理?xiàng)l件下（+O）可氧化態(tài)Zn比例也相對(duì)厭氧處理的較低，這與銀鋤湖處理的結(jié)果相一致.殘?jiān)鼞B(tài)Zn比例稍有降低，弱酸提取態(tài)Zn和可還原態(tài)Zn比例在4種培養(yǎng)條件都沒(méi)有顯著差異.

2.5沉積物Fe對(duì)Zn遷移轉(zhuǎn)化的影響

對(duì)麗娃河和銀鋤湖中沉積物中Zn和Fe的各形態(tài)比例進(jìn)行相關(guān)性分析（見(jiàn)表3），麗娃河的沉積物中可氧化態(tài)Fe與可氧化態(tài)Zn存在極顯著正相關(guān)，與可還原態(tài)Zn存在顯著正相關(guān).賈振邦等人也發(fā)現(xiàn)，對(duì)沉積物進(jìn)行充氣氧化之后，會(huì)使水合Fe-Mn氧化物增加，結(jié)果導(dǎo)致上清液中Zn濃度增加［30］；銀鋤湖沉積物中可還原態(tài)Fe與可還原態(tài)Zn和可氧化態(tài)Zn都存在顯著負(fù)相關(guān)（見(jiàn)表4），一定程度上可以解釋鐵錳（氫）氧化物在不同氧化還原條件下對(duì)金屬Zn的遷移轉(zhuǎn)化的影響.而銀鋤湖沉積物中弱酸提取態(tài)Fe與可還原態(tài)Zn、可氧化態(tài)Zn都存在極顯著正相關(guān)，這也說(shuō)明了弱酸提取態(tài)Fe對(duì)金屬Zn的遷移轉(zhuǎn)化的影響.

表3　麗娃河沉積物不同形態(tài)Zn（%）與Fe（%）的Pearson相關(guān)關(guān)系Tab.3　Pearson correlation coefficient of proportion of Zn（%）forms with Fe（%）forms in sediments of Liwa River

表4　銀鋤湖沉積物不同形態(tài)Zn（%）與Fe（%）的Pearson相關(guān)關(guān)系Tab.4　Pearson correlation coefficient of proportion of Zn（%）forms with Fe（%）forms in sediments of Yinchu Lake

3　結(jié)　論

（1）麗娃河和銀鋤湖沉積物中Fe的釋放速率在培養(yǎng)初期（0～14 d）均較低；培養(yǎng)時(shí)間過(guò)半（14～21 d）時(shí)，厭氧條件處理（-O）下Fe的釋放速率均升高.而好氧處理（+O）和先好氧后厭氧處理后沉積物中Zn的釋放速率均明顯高于厭氧（-O）或高度厭氧（--O）的處理.

（2）麗娃河和銀鋤湖沉積物中Fe主要以殘?jiān)鼞B(tài)形態(tài)形式存在，其次為可還原態(tài)及可氧化態(tài)，弱酸提取態(tài)比例最低.而沉積物中Zn主要以弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主，可氧化態(tài)比例最低.

（3）麗娃河沉積物中可氧化態(tài)Fe與可氧化態(tài)和可還原態(tài)Zn均存在顯著正相關(guān)，而銀鋤湖沉積物中可還原態(tài)Fe與可還原態(tài)Zn和可氧化態(tài)Zn都存在顯著負(fù)相關(guān).表明Fe在不同氧化還原條件下對(duì)金屬Zn的遷移轉(zhuǎn)化有一定的影響.

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（責(zé)任編輯：張晶）

Effect of redox condition on metal transformation in urban river sediments

ZHANG Mi1， WEN Bo1， HUANG Ling-xia1， DU Jing2， DENG Hong1，3，4
（1.School of Ecological and Environmental Sciences，East China Normal University，Shanghai 200241，China；2.Library of East China Normal University，Shanghai 200241，China；3.Shanghai Key Lab for Urban Ecological Processes and Eco-Restoration，East China Normal University，Shanghai 200241，China；4.Tiantong National Station of Forest Ecosystem，East China Normal University，Shanghai 200241，China）

The sediments from Yinchu Lake and Liwa River were studied for the effects of redox changes on Zn and Fe transformation.A simulated experiment was conducted with 4 different redoxtreatments：aerobic（+O），anaerobic（-O），aerobic then anaerobic（+O→-O）and extensively anaerobic（--O）.Compared with anaerobic condition（-O），percentage of oxidizable Fe decreased from 5.53%to 4.60%in the sediment from Yinchu Lake under aerobic condition，while reducible and residual Fe increased from 13.77%to 16.20%and from 81.08%to 83.49%，respectively.Furthermore，the concentration of Fe release in the supernatant was decreased.Percentage of Zn in acid extractable，reducible and Fe-Mn oxides fraction were respectively declined from 30.14% to 29.16%，from 25.40%to 23.90%and from 35.73%to 32.72%in the sediment from Yinchu Lake.However，Zn in residual fraction rose from 32.73%to 35.92%after treated with oxygenenation，which decreased the concentration of Zn release in the supernatant.It indicated that Fe and Zn in Fe-Mn oxides fraction and organic matter fraction had good corrections with each other.Our study would provide scientific basis for risk analysis and evalution on eutrophicated urban river in the process of ecological restoration.

urban river；sedimen；redox potential；aeration；Fe；Zn；migration and transformation

X131

A

10.3969/j.issn.1000-5641.2016.02.018

1000-5641（2016）02-0160-11

2015-03

國(guó)家自然科學(xué)基金（31400445，41371451）

張密，女，碩士研究生，研究方向污染和恢復(fù)生態(tài)學(xué).E-mail：hdsdzm@163.com.

鄧泓，女，副教授，研究方向污染生態(tài)學(xué)，生態(tài)修復(fù).E-mail：hdeng@des.ecnu.edu.cn.