高蒙，孫志華，劉明，閆巍，湯智慧

（中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)公司北京航空材料研究院 航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

環(huán)境效應(yīng)與保護(hù)

固體顆粒沉積對(duì)7B04鋁合金初期大氣腐蝕行為的影響

高蒙，孫志華，劉明，閆巍，湯智慧

（中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)公司北京航空材料研究院 航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

目的 研究NaCl，C，SiO2三種固體顆粒對(duì)7B04鋁合金初期大氣腐蝕行為的影響。方法 通過(guò)對(duì)三種固體顆粒沉積試樣進(jìn)行戶內(nèi)暴露試驗(yàn)，結(jié)合質(zhì)量增量測(cè)試、腐蝕形貌觀察、微區(qū)電化學(xué)測(cè)試等手段研究7B04鋁合金在不同固體顆粒沉積下的初期腐蝕行為。結(jié)果 經(jīng)過(guò)不同周期暴露試驗(yàn)后，NaCl與SiO2顆粒沉積7B04鋁合金在腐蝕初期即有點(diǎn)蝕萌生，且腐蝕質(zhì)量增量隨暴露時(shí)間呈上升趨勢(shì)；C顆粒沉積7B04鋁合金在暴露后期出現(xiàn)少量點(diǎn)蝕，無(wú)明顯腐蝕質(zhì)量增量。三種顆粒沉積后7B04鋁合金表面電位呈不均勻分布，并隨暴露時(shí)間的增加，電位分布發(fā)生了變化。結(jié)論 在25 ℃，RH為95%條件下，NaCl與SiO2顆粒沉積均可誘發(fā)7B04鋁合金的大氣腐蝕，而C顆粒沉積則無(wú)誘發(fā)作用。

寬頻帶；面載荷；自由邊界

金屬材料在自然大氣環(huán)境中因氣候或環(huán)境因素的作用而引起的金屬變質(zhì)、甚至破壞的現(xiàn)象稱為金屬的大氣腐蝕[1]。在干凈的大氣環(huán)境中，當(dāng)相對(duì)濕度達(dá)到一定后，大氣中的水蒸氣在金屬表面凝聚或吸附成水膜，這是金屬發(fā)生大氣腐蝕的主要原因之一[2—4]。當(dāng)金屬表面沉積鹽粒時(shí)，空氣中的水分優(yōu)先在這些部位發(fā)生凝聚或吸附，在金屬表面形成一層薄的電解質(zhì)液膜，改變了金屬表面的狀態(tài)，導(dǎo)致金屬的腐蝕。當(dāng)金屬表面沉積灰塵顆粒時(shí)，對(duì)金屬材料大氣腐蝕的影響一般有三種情況：具有可溶性和腐蝕性的無(wú)機(jī)鹽顆粒，如 NaCl；塵粒本身無(wú)腐蝕性并不溶解，但能吸附大氣中的腐蝕性氣體，當(dāng)溶解在液膜中，促進(jìn)腐蝕過(guò)程；塵粒本身無(wú)腐蝕性及吸附性，如砂粒（SiO2），由于它具有毛細(xì)管凝聚作用，同時(shí)沉積在金屬表面上后存在縫隙，易于空氣中的水分凝聚，在顆粒沉積處結(jié)露，易導(dǎo)致金屬材料發(fā)生局部腐蝕[5—10]。

國(guó)內(nèi)外關(guān)于無(wú)機(jī)鹽沉積對(duì)金屬大氣腐蝕影響進(jìn)行了大量的研究工作[11—15]：R.E.Lobing等人利用X射線衍射分析以及Kelvin探針研究了300 K和373 K溫度下(NH4)2SO4顆粒對(duì)Zn，Al，Cu的大氣腐蝕影響。王佳等人利用Kelvin探針對(duì)NaCl，Na2SO4，KCl三種無(wú)機(jī)鹽分別沉積在鋅與低碳鋼表面后原位觀察，得到火山型電位分布描述金屬初期腐蝕行為特征。萬(wàn)曄等人考察了(NH4)2SO4和NH4Cl兩種鹽沉積下 LY12鋁合金的大氣腐蝕行為，結(jié)果表明，兩種均能促進(jìn)LY12合金的大氣腐蝕。然而針對(duì)不可溶、無(wú)腐蝕性等其他種類(lèi)灰塵顆粒的研究則非常少。文中通過(guò)對(duì)7B04鋁合金進(jìn)行一定溫濕度條件下的暴露試驗(yàn)，并利用 Kelvin探針測(cè)試不同暴露周期試樣表面電位分布變化，對(duì)比分析無(wú)機(jī)鹽顆粒（如NaCl）、無(wú)腐蝕性且具有吸附性顆粒（如C）以及無(wú)腐蝕性且無(wú)吸附性顆粒（如SiO2）三種不同種類(lèi)固體顆粒沉積對(duì)7B04鋁合金初期大氣腐蝕行為的影響及作用規(guī)律。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

試驗(yàn)材料選用7B04鋁合金，化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為：Cu 1.4%～2.0%，Mg 1.8%～2.8%，Mn 0.2%～0.6%，Al 余量，F(xiàn)e 0.05%～ 0.25%，Si ≤0.10%，Zn 5.0%～6.5%，Cr 0.1%～0.25%，Ti ≤0.05%，Ni ≤0.1%，試樣尺寸15 mm×15 mm×2 mm。試樣表面用砂紙逐級(jí)拋光，后用去離子水清洗，再用無(wú)水乙醇沖洗，之后冷風(fēng)吹干，放入干燥器備用。

1.2 戶內(nèi)暴露試驗(yàn)

將100 mg的NaCl、石墨和SiO2分別溶于10 mL水中，添加90 mL無(wú)水乙醇，待充分溶解或充分混合后用移液管吸取0.1 mL溶液滴加至試樣表面，液滴鋪展開(kāi)后，冷風(fēng)吹干，用分析天平稱量后備用。將試樣放入Espec調(diào)溫調(diào)濕箱中，設(shè)置溫度為25 ℃、相對(duì)濕度為95%，取樣周期分別為6，12，24，48，96，192，384，576 h。采用XPS504電子天平進(jìn)行稱量，采用FEI Quanta 600型環(huán)境掃描電鏡觀察樣品微觀形貌，利用Oxford IE350型能譜儀進(jìn)行成分分析。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

采用 M370型電化學(xué)掃描工作站測(cè)試少量NaCl，C，SiO2顆粒沉積后，初始（0 h）和在25 ℃，RH為 95%下暴露 36 h后試樣的表面伏打電位變化。掃描Kelvin探針測(cè)試在室溫空氣中進(jìn)行，Step Scan模式進(jìn)行面掃描，探針振動(dòng)振幅為30 μm。將探針移至試樣左側(cè)基準(zhǔn)點(diǎn)，向x方向移動(dòng)6000 μm作為原點(diǎn)，每次測(cè)試都已該點(diǎn)定位，保證原位測(cè)量。掃描范圍為6600 μm×6600 μm，步長(zhǎng)為200 μm。

2　結(jié)果與討論

2.1 腐蝕質(zhì)量增量

在 7B04鋁合金試樣表面沉積 NaCl，C，SiO2顆粒進(jìn)行暴露試驗(yàn)，分別在6，12，24，48，96，192，384，576 h取出試樣進(jìn)行稱量，考察試樣質(zhì)量增量隨時(shí)間的變化關(guān)系，如圖 1所示?？梢钥闯?，隨著暴露時(shí)間的增加，表面沉積NaCl顆粒試樣質(zhì)量變化最明顯，質(zhì)量增量最大可達(dá)7.8 mg，表明NaCl促進(jìn)了7B04鋁合金的腐蝕行為。表面沉積C顆粒試樣的質(zhì)量增量幾乎為0，表明C顆粒對(duì)合金腐蝕無(wú)促進(jìn)作用。表面沉積SiO2顆粒試樣質(zhì)量有一定增加，表明有SiO2對(duì)合金的腐蝕有一定的促進(jìn)作用。

圖1 7B04鋁合金試樣重量增加隨時(shí)間變化曲線Fig.1 Weight gain vs exposure time for 7B04 aluminum alloy

2.2 腐蝕形貌觀察

2.2.1 NaCl顆粒沉積

NaCl顆粒沉積的7B04鋁合金樣品在25 ℃，RH為95%環(huán)境下暴露不同周期后表面宏觀形貌如圖2所示?？梢钥闯?，隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，NaCl顆粒逐漸溶解，腐蝕情況趨于嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物逐漸覆蓋試樣整個(gè)表面。

對(duì)暴露48 h后的試樣做進(jìn)一步微觀分析，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，NaCl顆粒沉積時(shí)，7B04鋁合金在25 ℃，RH為95%環(huán)境條件下發(fā)生局部腐蝕（點(diǎn)蝕），如圖3a所示；點(diǎn)蝕萌生后逐漸向周?chē)l(fā)展，因此腐蝕產(chǎn)物主要呈龜裂狀并不斷產(chǎn)生、堆積，如圖3b所示。對(duì)腐蝕處及其附近位置進(jìn)行成分分析，結(jié)果見(jiàn)表1?？梢钥闯觯珹點(diǎn)為基體成分，C處顆粒狀物質(zhì)主要為NaCl顆粒，B和D處的腐蝕產(chǎn)物則主要為Al的氯化物和氧化物的混合物。還可以看出，NaCl沉積的鋁合金表面初期腐蝕形式主要為點(diǎn)蝕。對(duì)腐蝕產(chǎn)物分析顯示，Cl-參與了鋁合金的腐蝕過(guò)程，Cl-在鋁合金表面會(huì)形成一層薄的電解溶液，導(dǎo)致合金本身氧化膜的局部減薄、破裂，與周?chē)醒趸さ幕w金屬形成大陰極小陽(yáng)極的腐蝕微電池。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Cl-與溶解的Al3+生成可溶性氯化物，同時(shí)吸附空氣中的O生成鋁的氧化物，即發(fā)生點(diǎn)蝕。

圖2 NaCl顆粒沉積7B04鋁合金不同暴露周期后表面宏觀形貌Fig.2 Macro photos of 7B04 aluminum alloy with deposition of NaCl after different exposure time

圖3 NaCl顆粒沉積試樣暴露48 h后的微觀形貌Fig.3 Micro photos of sample with deposition of NaCl after exposure 48 h

2.2.2 C顆粒沉積

C顆粒沉積7B04鋁合金樣品在25 ℃，RH為95%環(huán)境下暴露不同周期后表面宏觀形貌如圖4所示?？梢钥闯?，隨著暴露時(shí)間的增加，試樣表面無(wú)明顯腐蝕痕跡。

表1 EDS分析結(jié)果Table 1 EDS results 　 %

對(duì)試樣作近一步微觀分析，結(jié)果如圖5所示。

圖4 C顆粒沉積7B04鋁合金不同暴露周期后表面宏觀形貌Fig.4 Macro photos of 7B04 aluminum alloy with deposition of C after different exposure time

C顆粒的沉積以簇為單位彌散在試樣表面，如圖5a所示，在暴露過(guò)程中，C顆粒始終未發(fā)生溶解。暴露96 h后，試樣表面基體未有腐蝕發(fā)生劃痕仍清晰可見(jiàn)，如圖5b所示。經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的暴露后（192 h），極少數(shù)基體區(qū)域發(fā)生輕微局部腐蝕，如圖5c所示，此處腐蝕應(yīng)為鋁合金在濕熱環(huán)境下發(fā)生的局部腐蝕，C顆粒沉積未參與腐蝕過(guò)程。

圖5 C 顆粒沉積試樣不同暴露周期后的微觀形貌Fig.5 Micro photos of sample with deposition of C after different exposure time

2.2.3 SiO2顆粒沉積

SiO2顆粒沉積的7B04鋁合金樣品在25 ℃，RH為95%環(huán)境下暴露不同周期后表面宏觀形貌如圖6所示?？梢钥闯觯S著暴露時(shí)間的增加，7B04鋁合金發(fā)生了局部腐蝕。對(duì)7B04鋁合金初期腐蝕行為作近一步分析，結(jié)果如圖7所示。因SiO2具有毛細(xì)管凝聚作用，當(dāng)RH達(dá)到一定值時(shí)（如95%），環(huán)境中的水蒸氣在顆粒表面及周?chē)郏鐖D 7a所示。與此同時(shí)，SiO2顆粒沉積時(shí)在基體表面形成縫隙，縫隙中易積存凝結(jié)水，導(dǎo)致發(fā)生局部腐蝕，如圖7b所示。因此，在25 ℃，RH為95%環(huán)境下，SiO2顆粒沉積對(duì)7B04鋁合金局部腐蝕的發(fā)生具有一定的加速作用。

圖6 SiO2顆粒沉積7B04鋁合金不同暴露周期后表面宏觀形貌Fig.6 Macro photos of 7B04 aluminum alloy with deposition of SiO2after different exposure time

圖7 SiO2顆粒表面水分凝聚現(xiàn)象及其對(duì)7B04鋁合金初期腐蝕行為的影響Fig.7 Water vapor condensing on the surface of SiO2and its effect on the initial corrosion behavior of 7B04

2.3 電化學(xué)分析

圖8 三種固體顆粒沉積試樣表面電位變化對(duì)比Fig.8 Comparison of potential changes for 7B04 aluminum alloy with three different particles

在7B04鋁合金試樣中心分別沉積微量NaCl， C和SiO2顆粒，于25 ℃，RH為95%環(huán)境下進(jìn)行暴露試驗(yàn)，采用Kelvin探針測(cè)試暴露前及暴露36 h后表面的電位變化情況，結(jié)果如圖 8所示。由圖8a可以看出，未暴露時(shí)，NaCl沉積試樣的電位分布呈中間低兩邊高的特征，即NaCl顆粒沉積處的電位明顯負(fù)于鋁合金基體電位。C和SiO2顆粒沉積電位分布呈中間高兩邊低的特征，顆粒沉積處電位明顯正于鋁合金基體電位。這表明NaCl有誘發(fā)鋁合金腐蝕的傾向，而C和SiO2無(wú)誘發(fā)鋁合金腐蝕的傾向。暴露36 h后，NaCl顆粒沉積處電位正于基體電位，表明顆粒沉積處發(fā)生了腐蝕并有腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生；C顆粒沉積與基體之間的電位差有所減小，但仍正于基體電位，表明沉積區(qū)域未發(fā)生腐蝕；SiO2顆粒沉積與基體之間的電位差明顯變小，二者趨于相等，表明顆粒沉積處有腐蝕發(fā)生。

3　結(jié)論

1) NaCl，C，SiO2三種固體顆粒沉積下的7B04鋁合金腐蝕嚴(yán)重程度從大到小的順序?yàn)?NaCl> SiO2>C。

2) NaCl顆粒沉積對(duì)7B04鋁合金基體腐蝕具有明顯加速作用，這是因?yàn)?Cl-在鋁合金表面會(huì)形成一層薄的電解溶液，導(dǎo)致合金本身氧化膜的局部減薄、破裂，與周?chē)醒趸さ幕w金屬形成大陰極小陽(yáng)極的腐蝕微電池。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Cl-與溶解的Al3+生成可溶性氯化物，同時(shí)吸附空氣中的O生成鋁的氧化物，即發(fā)生點(diǎn)蝕。

3) C顆粒具有很好分散性，其顆粒沉積對(duì)7B04鋁合金基體腐蝕無(wú)促進(jìn)作用。

4) SiO2顆粒具有毛細(xì)管凝聚特征，可吸收環(huán)境中的水分而在沉積區(qū)域的縫隙處結(jié)露，形成一層薄液膜，加速7B04鋁合金發(fā)生局部腐蝕，但未參與腐蝕過(guò)程。

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The Influence of Deposition of Solid Particles on the Initial Atmospheric Corrosion of 7B04 Aluminum Alloy

GAO Meng, SUN Zhi-hua, LIU Ming, YAN Wei, TANG Zhi-hui
（AVIC Beijing Institute of Aeronautical Materials, Key Laboratory of Science and Technology on Advanced Corrosion and Protection for Aviation Material, Beijing 100095, China）

Objective To study the effect of deposition of NaCl, C and SiO2on the initial atmospheric corrosion of 7B04 aluminum alloy. Methods Indoor accelerated testing of 7B04 with the deposition of three particles was carried out. Weighting of corrosion products, corrosion morphology observation and electrochemistry testing were combined to study the initial corrosion behavior on 7B04 aluminum alloy. Results After different exposure time, pitting was formed on 7B04 aluminum alloy with the deposition of NaCl and SiO2, which resulted in the increase of weight gain; a small amount of pitting were found on 7B04 with deposition of C during the late exposure, without much obvious weight gain; the potential distribution of 7B04 aluminum alloy with deposition of three different particles was asymmetrical, and changed with exposure time. Conclusion At 25 ℃ with relative humidity of 95%, the deposition of NaCl and SiO2may accelerate atmospheric corrosion of 7B04 aluminum alloy, but C has contrary results.

atmospheric corrosion; solid particles; Kelvin probe

2016-07-27；Revised：2016-08-23

10.7643/ issn.1672-9242.2016.05.026

TJ04；TG174.4

A

1672-9242(2016)05-0160-06

2016-07-27；

2016-08-23

國(guó)防科技工業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)科研項(xiàng)目（JSJC2013205C605）

Fund: Supported by the National Defense Technology Foundation Project（JSJC2013205C605）

高蒙（1988—），女，黑龍江人，碩士，工程師， 主要研究方向?yàn)榄h(huán)境試驗(yàn)與觀測(cè)、表面防護(hù)等。

Biography：GAO Meng （1988—）， Female， from Heilongjiang， Master， Engineer， Research focus: environmental testing and observation， and surface protection.