舒 琳，劉海燕，鄒 琴

(廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 廣西南寧530004)

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低品位錳礦吸附砷(Ⅲ)的化學(xué)機理研究

舒 琳，劉海燕，鄒 琴

(廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 廣西南寧530004)

為了研究天然錳礦的化學(xué)吸附性能，通過能譜掃描、電鏡掃描、X射線衍射、快速電位滴定法和紅外官能團檢測分析錳礦的基本性質(zhì)，同時由批次實驗探究了吸附時間、砷初始濃度和離子強度對錳礦吸附砷的效率的影響，并分析錳礦吸附砷過程中的吸附動力學(xué)、吸附等溫線類型、主要官能團和吸附類型。結(jié)果顯示，錳礦對砷的吸附符合二級動力學(xué)吸附模型和Freundlich吸附等溫線模型，Mn-OH、α-FeOOH和α-Fe2O3為吸附的主要作用基團，吸附類型屬于以形成內(nèi)層配位絡(luò)合物為主的專性吸附。

錳礦；吸附機理；砷

水泥行業(yè)是工業(yè)氮氧化物排放的主要來源。通過燃燒煤粉使NOx轉(zhuǎn)變?yōu)镹2的低氮分級燃燒技術(shù)是有效的脫硝技術(shù)之一。但此法在降低NOx排放量的同時給環(huán)境帶來了另一方面的隱形危害——燃煤砷污染。一方面，煤粉中約1/3的砷會直接揮發(fā)進(jìn)入大氣，另一方面煤中砷含量雖少，但大量燃煤帶來的砷污染不可小覷。燃煤產(chǎn)生的含砷氣體通過空氣氧化并凝結(jié)沉降，或通過降水的方式到達(dá)土壤和水體中，土壤中的砷又通過淋溶作用進(jìn)入水體，導(dǎo)致水體中砷濃度的增加。長期暴露于砷污染的水環(huán)境中會導(dǎo)致人類罹患癌癥機率的增加[1-2]。

廣西天然低品位錳礦(Mn≤25%)含錳量少，冶煉耗費大，技術(shù)要求高，其開發(fā)價值大大低于高品位礦石。而另一方面，低品位錳礦規(guī)模大、廉價且取材方便，具有吸附、表面絡(luò)合、絮凝沉淀、氧化還原等多種環(huán)境屬性，已成為國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注和研究的重點。本研究通過對低品位錳礦的物質(zhì)構(gòu)成、表面形貌、主要官能團、吸附動力學(xué)、吸附等溫線模型和吸附類型的探究，分析錳礦吸附砷的化學(xué)機理，為其在環(huán)境吸附材料方面的發(fā)展和改性應(yīng)用提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

低品位錳礦取自廣西大新縣。錳礦經(jīng)破碎、研磨、過100目篩，裝袋備用。實驗所用砷溶液為三價砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSBG62028-90)經(jīng)去離子水逐級稀釋而成。所有實驗藥品均為分析純。

1.2 實驗儀器

掃描電子顯微鏡(S-3400N，日立公司，日本)；多晶X射線衍射儀(DX-2700A，丹東浩元儀器有限公司，中國)；傅里葉紅外光譜儀(Nicolet iS 50, 賽默飛世爾, 美國)；原子熒光光度計(AFS-8330，北京吉天儀器有限公司，中國)。

1.3 批次實驗

吸附動力學(xué)實驗。將0.2 g礦粉加入200 mL初始濃度為1 mg/L的砷溶液中，分別調(diào)節(jié)溶液pH為3.0±0.1、7.0±0.1和12.0±0.1，控制離子強度為0.01 mol/L，于0.5、1、2、3、4、6、8、10、12、24、48、96 h取樣，樣品經(jīng)稀釋并通過0.45 μm濾膜過濾后測定砷溶液濃度。

吸附等溫線實驗。將0.05 g礦粉加入一系列40 mL初始濃度為0.1～10 mg/L的砷溶液中，恒溫振蕩24 h。樣品經(jīng)稀釋并通過0.45 μm濾膜過濾后測定砷溶液濃度。

吸附類型探究實驗。將0.05 g礦粉加入40 mL初始濃度為0.8 mg/L的砷溶液中，調(diào)節(jié)溶液離子強度為0.001～0.1 mol/L，溶液pH分別為3、5、7、9、12，恒溫振蕩24 h，取樣稀釋并通過0.45 μm濾膜過濾后測定砷溶液濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 錳礦性能表征

通過能譜掃描對錳礦元素組成進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。由表1可知，錳礦的元素組成以O(shè)、Si、Mn、Fe和Al為主，5種元素共占總量的98.10%。

通過X射線衍射對錳礦中主要元素的晶型進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，Si、Mn、Fe和Al元素分別與O元素結(jié)合，以化合物的方式存在于錳礦中。晶型結(jié)構(gòu)分別為SiO2、MnO2、Fe2O3和Al2O3。

由快速電位滴定法可測得錳礦的零點電荷值，其結(jié)果如圖2所示。由圖2可看出，錳礦零點電荷值為3.3。

通過掃描電子顯微鏡可探知錳礦表面形貌，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，錳礦表面分布著很多大小不一的孔隙。

表1 低品位錳礦元素組成表

圖1 錳礦的X射線衍射圖

Fig.1 X-ray diffraction pattern of manganese

圖2 錳礦的零點電荷圖

Fig.2 Rapid potentiometric titration curves of the ore

圖3 錳礦的掃描電鏡圖

2.2 吸附動力學(xué)

在研究反應(yīng)時間與吸附量之間的關(guān)系時，通常利用一級吸附動力學(xué)方程、二級吸附動力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴散模型對實驗結(jié)果進(jìn)行線性擬合。其線性表達(dá)式如式(1)～(3)所示，即：

(1)

(2)

qt=kpt1/2+c，

(3)

其中，qe代表平衡吸附量(mg/g)，qt代表反應(yīng)t時間時的吸附量(mg/g)，k1、k2和kp分別表示一級吸附動力學(xué)吸附速率常數(shù)(min-1)、二級吸附動力學(xué)吸附速率常數(shù)(g/(mg·min))和擴散速率常數(shù)(mg/(g·min1/2))，c代表與界面層厚度有關(guān)常數(shù)(mg/g)，t表示反應(yīng)時間(min)。

圖4 (a)～(c)分別為一級動力學(xué)模型、二級動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴散模型擬合圖。表2和表3分別為動力學(xué)線性擬合方程和顆粒內(nèi)擴散模型各階段線性擬合方程參數(shù)表。

為研究錳礦對砷吸附過程中的控速步驟，利用顆粒內(nèi)擴散模型對動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。一般認(rèn)為，吸附分為膜擴散、孔擴散和平衡吸附3個階段[3]。第一階段膜擴散即固液吸附體系中，固體表面會附著一層液膜，液膜不隨液體的流動而流動，溶質(zhì)需跨液膜擴散到吸附劑表面。第二階段孔擴散即溶質(zhì)到達(dá)吸附劑表面后，進(jìn)入吸附劑內(nèi)表面及孔隙。第三階段吸附平衡，反應(yīng)進(jìn)行很快，一般不作為限速步驟考慮。由擬合曲線與原點的位置關(guān)系可判斷限速步驟。若擬合直線通過原點，則孔擴散為唯一限速階段；若擬合直線不通過原點，則表明孔擴散不是唯一的限速步驟。由圖4(c)可知，顆粒內(nèi)擴散模型擬合曲線呈多線段性且不通過原點，表明錳礦對砷的吸附過程受到多方面因素控制，顆粒內(nèi)擴散過程不是唯一控速步驟。

表3列出了擬合曲線的兩個重要參數(shù)，分別為線性擬合方程的斜率(kp)和與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)c。在不同階段，線性擬合方程的斜率(kp)越大，表明此階段反應(yīng)速率越快，吸附質(zhì)越容易在吸附劑內(nèi)部擴散。c代表邊界效應(yīng)和膜擴散程度大小，c越大則膜擴散在吸附速率控制步驟中影響力的越強。同一階段下，kp和c均隨pH值的減小而增大。說明低pH值時吸附反應(yīng)速率最快，反應(yīng)速率受邊界層擴散影響最大。而同一pH值條件下，kp隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷減小，c隨著反應(yīng)時間的進(jìn)行不斷增大。意味著，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)速率不斷下降，邊界層阻力效應(yīng)增強。

(a) 一級動力學(xué)模型擬合圖

(b) 二級動力學(xué)模型擬合圖

(c) 顆粒內(nèi)擴散模型擬合圖

pH一級反應(yīng)動力學(xué)模型二級反應(yīng)動力學(xué)模型qe,exp/(mg·g-1)qe,cal/(mg·g-1)k1/min-1r2qe,exp/(mg·g-1)qe,cal/(mg·g-1)k2/[g·(mg·min)-1]r230.65780.37190.0005840.92550.65780.53170.01650.933770.35410.17170.0007610.85440.35410.35360.02340.9726120.11330.03470.0008320.77300.11330.11730.08730.8933

表3 顆粒內(nèi)擴散模型各階段線性擬合方程參數(shù)表

2.3 吸附等溫線

常見的吸附等溫線模型有Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型，其表達(dá)式分別為：

(4)

(5)

其中，qe代表平衡吸附量(mg/g)，qm代表錳礦最大吸附量(mg/g)，ce代表吸附平衡濃度(mg/L)，b為表示吸附系統(tǒng)的結(jié)合能力的吸附常數(shù)(L/mg)，k為吸附系數(shù)，n為吸附常數(shù)，當(dāng)1/n介于0.1到0.5之間時，吸附反應(yīng)容易進(jìn)行。

圖5 低品位錳礦對砷的吸附等溫線擬合圖Fig.5 Arsenic adsorption isotherms on the ore

Langmuir模型擬合的原礦對砷的最大吸附量為1.91mg/g，略高于目前國內(nèi)部分學(xué)者的研究成果[6]。同時， Freundlich擬合方程中1/n為0.398 1，在0～0.5，表明此吸附過程較易發(fā)生。

表4 兩種等溫吸附模型擬合參數(shù)

2.4 傅里葉紅外光譜分析

圖6 反應(yīng)前后紅外光譜對比圖Fig.6 Infrared spectrogram before and after adsorption

圖6為傅里葉紅外光譜分析結(jié)果。由圖6結(jié)果，結(jié)合“2.1節(jié)”中X射線衍射圖分析結(jié)果，并參考文獻(xiàn)[7-8]可知，1 085 cm-1為Mn-OH的搖擺振動峰，797 cm-1處為α-FeOOH的特征吸收峰，α-Fe2O3的特征吸收峰位于466 cm-1處。Mn-OH的搖擺振動峰在吸附反應(yīng)后峰深的減小反應(yīng)出錳礦表面Mn-OH參與到吸附反應(yīng)中并起到有效作用。由α-FeOOH的特征吸收峰和α-Fe2O3的特征吸收峰在吸附反應(yīng)后峰深減小可知，錳礦中Fe為除砷的有效元素，鐵的氧化物可以通過與砷發(fā)生沉淀反應(yīng)反應(yīng)達(dá)到除砷的目的。

參考Langmuir吸附等溫線擬合的最大吸附量1.91 mg/g分析可知，天然錳礦適于處理中低濃度砷污染廢水。當(dāng)面臨較大濃度的砷污染時，需要對錳礦進(jìn)行改性。由紅外光譜分析可知，Mn-OH、α-FeOOH以及α-Fe2O3為錳礦除砷的主要有效基團，據(jù)此可預(yù)測改性錳礦時可以從增加錳礦表面羥基基團的數(shù)量、增加錳礦含鐵量的角度來提高錳礦表面有效基團的數(shù)量，進(jìn)而提高錳礦除砷的能力。

2.5 吸附類型的分析

圖7 離子強度對吸附效率的影響Fig.7 Effect of ionic strengths on adsorption efficiency

吸附包括形成分子內(nèi)層配位絡(luò)合物的專性吸附和形成外層分子絡(luò)合物的非專性吸附兩種類型[9-10]。由溶液離子強度的變化與吸附效率之間的關(guān)系可以判斷出吸附類型。若吸附過程中吸附效率隨離子強度的增大而減小，則可判斷為非專性吸附；若吸附效率幾乎不受離子強度變化的影響，或隨離子強度的增加而增加，則屬于專性吸附。

圖7為離子強度變化對吸附效率的影響結(jié)果。由圖7可知，pH為3時，砷的去除效率幾乎不受離子強度變化的影響，當(dāng)pH大于3時，隨著pH的增大，砷的去除效率隨離子強度的增大出現(xiàn)增大的趨勢。其原因可能是，當(dāng)溶液pH值小于錳礦的零點電荷值3.3時，錳礦表面呈正電性，以負(fù)離子存在的砷通過靜電吸引力的作用到達(dá)錳礦表面，與Mn-OH、α-FeOOH和α-Fe2O3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成內(nèi)層配位絡(luò)合物；而當(dāng)溶液pH大于3.3時，錳礦表面呈負(fù)電性，其與溶液中同樣成負(fù)電性的砷離子相互排斥，阻礙了砷在錳礦表面的吸附與結(jié)合。而隨著離子強度的增加，一方面電解質(zhì)的不斷加入壓縮錳礦表面雙電層的厚度，削弱了錳礦和砷之間的靜電相斥作用，另一方面，Na+不斷增加能平衡溶液的負(fù)電性，并補償由于專性吸附產(chǎn)生的負(fù)電荷[11]，有利于提高錳礦對砷的吸附效率?？梢?，錳礦對砷的吸附屬于專性吸附。

由圖7可知，在pH為3～9的區(qū)間內(nèi)，砷的去除效率隨著pH的增大而減小，當(dāng)pH在9～12時，砷的去除效率有一定的上升，其原因可能是強堿條件下錳礦中大量的SiO2與NaOH反應(yīng)生成Na2SiO3溶出，錳礦表面出現(xiàn)新的孔隙有利于砷的吸附。

3 結(jié) 論

③參與錳礦吸附砷的主要化學(xué)基團為Mn-OH、α-FeOOH和α-Fe2O3。

④錳礦吸附砷的吸附類型屬于吸附效果較為穩(wěn)定，形成分子內(nèi)層配位絡(luò)合物的專性吸附。

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(責(zé)任編輯 張曉云 裴潤梅)

Chemical adsorption mechanism of low-grade manganese ore on arsenic

SHU Lin, LIU Hai-yan, ZOU Qin

(School of the Environment,Guangxi University,Nanning 530004, China)

To study the chemical adsorption properties of natural manganic ore, the methods of spectroscopy scanning, scanning electronic microscopy, X-ray diffraction, rapid point titration methods and fourier transform infrared detection were employed to analyze the basic properties of manganic ore. The effects of adsorption time, initial concentration and ionic strength on arsenic adsorption rate of manganic ore were investigated. Based on the properties of the ores and the batch experiments, the adsorption kinetics, adsorption isotherm types, major functional groups and adsorption type were analyzed. The results showed that, adsorption process fitted the Freundlich isotherm model and the pseudo-second order kinetic model; Mn-OH, α-FeOOH and α-Fe2O3were the major groups of adsorption. Throughout the adsorption process, arsenic anions formed inner-sphere surface complexes, and the type of adsorption was specific adsorption.

manganese ore; adsorption mechanism; arsenic

2015-11-24；

2016-03-09

廣西科技攻關(guān)計劃項目(桂科攻14124004-5-1)

劉海燕(1973—),女,廣西全州人,廣西大學(xué)副教授;E-mail: liuhy722@163.com。

舒琳，劉海燕，鄒琴. 低品位錳礦吸附砷(Ⅲ)的化學(xué)機理研究[J].廣西大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2016，41(5)：1689-1695.

10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.1689

X703.1; X523

A

1001-7445(2016)05-1689-07