陳秋鴿，王戩，張志業(yè)，王辛龍，楊林，鐘本和，楊秀山

（四川大學化學工程學院，四川 成都 610065）

磷石膏脫硫鈣渣浸取液中雜質(zhì)對碳酸鈣晶型的影響

陳秋鴿，王戩，張志業(yè)，王辛龍，楊林，鐘本和，楊秀山

（四川大學化學工程學院，四川 成都 610065）

磷石膏脫硫鈣渣是磷石膏化學分解后產(chǎn)生的以氧化鈣為主要成分的尾渣。以氯化銨溶液浸取磷石膏脫硫鈣渣并碳化浸取液以制備輕質(zhì)碳酸鈣是一種有效利用磷石膏脫硫鈣渣中鈣資源的方法。本文分析了該方法在不同氯化銨濃度下浸取液的組成、鈣浸出率及pH，同時為了研究浸取液中NH4+、鐵、鋁、鎂等對產(chǎn)品碳酸鈣晶型的影響，配制了含有雜質(zhì)離子的NH4Cl-NH3·H2O溶液，比較了其碳化產(chǎn)品與相同條件下脫硫鈣渣碳化產(chǎn)品的晶型差異。結(jié)果表明，隨氯化銨濃度升高，浸取液pH降低，鋁含量降低，鐵、鎂含量升高。在氯化銨濃度范圍內(nèi)，NH4+對球霰石形成有促進作用，而鐵、鎂雜質(zhì)對方解石形成有促進作用，由于鋁離子存在形態(tài)不同，鋁在1mol/L時對形成球霰石有促進作用，在大于1mol/L時對形成方解石有促進作用。當氯化銨濃度小于4mol/L時，各種雜質(zhì)相互作用形成球霰石晶型，氯化銨濃度等于4mol/L時，各種雜質(zhì)相互作用形成球霰石和方解石混合晶型。

磷石膏脫硫鈣渣；氯化銨；雜質(zhì)影響；碳酸鈣晶型

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物。據(jù)統(tǒng)計，生產(chǎn)1t磷酸（100%P2O5）會產(chǎn)生5～6t的磷石膏（干基）。據(jù)統(tǒng)計，目前我國堆存的磷石膏量已經(jīng)超過了5億噸，并且磷石膏的產(chǎn)量還將隨著我國磷礦的貧化以及高濃度磷復(fù)肥產(chǎn)量的升高而大幅度增加［1］。目前，磷石膏利用以水泥緩凝劑、紙面石膏板等低值建材產(chǎn)品為主［2-3］，但其綜合利用率卻不足30%［4］，大量未能利用的磷石膏只能耗費巨資建設(shè)堆場堆存。但是磷石膏中含有P2O5、F及游離酸、有機物等有害物質(zhì)［5］，大量堆存對生態(tài)環(huán)境造成了嚴重影響和威脅［6］。

化學分解制備硫酸是利用磷石膏的重要途徑之一，國內(nèi)外對相關(guān)研究已有較多報道［7-12］。其中四川大學楊秀山等［10］提出了硫磺高溫還原分解磷石膏制硫酸的工藝，有效實現(xiàn)了磷石膏中硫資源的利用，但該工藝會產(chǎn)生主要成分為氧化鈣的磷石膏脫硫鈣渣，能否高值化利用是該工藝轉(zhuǎn)化應(yīng)用的關(guān)鍵。本文作者課題組前期的研究可知，磷石膏脫硫鈣渣中CaO含量為73.34%，SiO2含量為10.63%，此外，其中還含有Al2O3、Fe2O3、MgO等物質(zhì)，它們的含量分別是3.09%、1.78%、0.85%［13］。對鈣資源的利用，時婷等［13］提出了以氯化銨浸取磷石膏脫硫鈣渣制備輕質(zhì)碳酸鈣的工藝，通過一步浸取、碳化，得到純度較高的碳酸鈣，實現(xiàn)了磷石膏脫硫鈣渣的高值化利用。

碳酸鈣屬于多型晶體，通常有3種晶型，即方解石型、文石型、球霰石型，自然界中碳酸鈣通常以方解石型存在。在某些晶型控制劑存在時，碳酸鈣往往會以除方解石型以外的其他晶型存在，或者會以幾種晶型混合的形式出現(xiàn)［14］。碳酸鈣的晶型是其最重要的技術(shù)指標之一，碳酸鈣晶型的不同，會直接影響到碳酸鈣的應(yīng)用［15］。在輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)中，通常需要根據(jù)碳酸鈣產(chǎn)品的用途制備不同晶型的碳酸鈣，例如針狀的文石型碳酸鈣主要應(yīng)用于橡膠行業(yè)，球形的球霰石碳酸鈣主要用于造紙、油墨及塑料行業(yè)。

但是，由于浸取液中含有少量的鐵、鋁、鎂等雜質(zhì)，對輕質(zhì)碳酸鈣的晶型會產(chǎn)生重要影響［16-17］。本文首次對氯化銨浸取磷石膏脫硫鈣渣的浸取液中鐵、鋁、鎂等雜質(zhì)的含量進行了分析，探討了鐵、鋁、鎂、NH4+等雜質(zhì)對碳酸鈣晶型的影響。

1　實驗部分

1.1實驗試劑和儀器

NH4Cl、CaCl2、FeCl3、MgCl2、AlCl3、NH3·H2O，成都市科龍化工試劑廠；去離子水，自制；磷石膏，四川宏達股份有限公司渣場；磷石膏脫硫鈣渣，自制；CO2，成都市東風工業(yè)氣體經(jīng)營部。

恒速攪拌器，無錫申科儀器有限公司；恒溫水浴槽，鄭州匯成科工貿(mào)有限公司；二氧化碳流量控制器，常州雙環(huán)熱工儀表有限公司；PHS-25C型數(shù)字酸度計，上海鵬順科學儀器有限公司；TP-A1000型電子天平，福州華志科學儀器有限公司；DHG-9140A型電熱恒溫鼓風干箱，上海圣欣科學儀器有限公司；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，北京科偉永興儀器有限公司；7000 DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；X'pert Pro MPD型X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡，日本電子。

1.2試驗方法

1.2.1磷石膏脫硫鈣渣浸取液的制備

稱量磷石膏脫硫鈣渣10g于三口燒瓶中，加入200mL一定濃度的氯化銨溶液，將裝置放入60℃恒溫水浴中，550r/min攪拌下浸取30min。抽濾，濾液即為浸取液。對所得浸取液進行分析（測量pH，測量鈣、鐵、鋁、鎂等含量），pH用數(shù)字酸度計測量，鈣含量用EDTA滴定法測定，分析步驟參見國標GB/T 19281—2003，鈣浸出率計算見式（1），鐵、鋁、鎂等含量用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定。

1.2.2含雜質(zhì)的NH4Cl-NH3·H2O溶液制備

在氯化銨浸取脫硫鈣渣的浸取液中，形成了NH4Cl-NH3·H2O的緩沖溶液。NH4+的存在形成了鹽溶效應(yīng)，增大了鈣的溶解度，使鈣離子的濃度比單純的氧化鈣溶解得到的溶液中鈣離子濃度大。為了探討溶液中NH4+和鐵、鋁、鎂等雜質(zhì)對碳酸鈣晶型的影響，按照表1所用氯化銨的濃度及浸取后浸取液的pH，配制相應(yīng)的NH4Cl-NH3·H2O緩沖母液。根據(jù)該濃度下所測出的各離子的含量分別配置僅有某種雜質(zhì)元素的氯化物溶解后制得相應(yīng)溶液。

1.2.3浸取液的碳化

將浸取液移入三口燒瓶中，放入20℃恒溫水浴中，使浸取液溫度為20℃。200r/min攪拌下通入CO2，CO2流量為60mL/min，待溶液pH為7時停止通CO2，過濾，用去離子水洗滌2～3次，80℃下干燥12h。產(chǎn)品做XRD、SEM表征：XRD掃描角度10°～85°，確定碳酸鈣的晶型；SEM確定碳酸鈣的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1脫硫鈣渣浸取分析

2.1.1浸取液分析

為了確定不同濃度時浸取液的組成，分別配制4種濃度的氯化銨溶液，1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L，制備磷石膏脫硫鈣渣浸取液，對浸取液進行分析，得到分析結(jié)果如表1。

由表1可以看出，隨氯化銨濃度的增加，浸出液的pH依次降低，因為氯化銨是強酸弱堿鹽，其pH會隨氯化銨濃度的升高而降低。氯化銨濃度由1mol/L升高至2mol/L時，鈣浸出率有明顯的升高，由65.84%升高至73.49%之后，隨著氯化銨濃度的增加，鈣浸出率變化不大。氯化銨濃度為4mol/L時鈣的浸出率已基本達到平衡，并且考慮到實際原料成本，氯化銨的濃度值不宜超過4mol/L。鐵、鋁、鎂等3種雜質(zhì)元素的含量隨氯化銨濃度的增加呈現(xiàn)不同的趨勢：鋁含量在氯化銨濃度為1mol/L時含量最高，之后逐漸降低，因為鋁是兩性的，氯化銨濃度為1mol/L時，浸取溶液pH為10.28，堿性較強，促進了鋁的溶解。之后，隨氯化銨濃度的增加，浸取液的pH逐漸降低，所以鋁的溶解能力有所下降。而鐵和鎂不是兩性的，在溶液中的含量則是堿性越弱含量越高，所以隨氯化銨濃度的增加，它們的含量都是升高的。浸取液中雜質(zhì)元素含量的不同，可能會對產(chǎn)品碳酸鈣的晶型產(chǎn)生一定的影響。

2.1.2產(chǎn)品分析

將2.1.1節(jié)中4種濃度的浸取液按相同的碳化條件碳化，碳化溫度為20℃，攪拌速度為200r/min，CO2流量為60mL/min，得到產(chǎn)品分別做XRD、SEM表征，得圖1、圖2。

由圖1 XRD圖與PDF標準卡（PDF Number：33-0268，05-0586）對照，可以看出當氯化銨濃度為1～3mol/L時，產(chǎn)品主要為球霰石相。但當氯化銨濃度為4mol/L時，產(chǎn)品除了主要的球霰石相以外，還可以明顯看到方解石的峰，對其XRD數(shù)據(jù)進行定量分析計算得出該氯化銨濃度下所得產(chǎn)品中球霰石質(zhì)量分數(shù)為94.2%，方解石質(zhì)量分數(shù)為5.8%。氯化銨濃度為4mol/L時，溶液中鋁含量低，而鐵、鎂兩種雜質(zhì)元素含量較高，有文獻報道Mg2+作為晶型控制劑可以促使碳酸鈣晶型為文石或球霰石［17］，NH4+的存在會誘導(dǎo)生成球霰石［18］，而浸取液中的鐵、鋁雜質(zhì)也會對碳酸鈣晶型產(chǎn)生影響，這些陽離子吸附在生成的碳酸鈣表面，取代Ca2+在晶格中的位置，從而使碳酸鈣形成不同晶型。所以這些雜質(zhì)的相互作用產(chǎn)生了球霰石及方解石的混合晶型。

圖1　不同濃度氯化銨溶液浸取脫硫鈣渣碳化產(chǎn)品XRD

表1　不同氯化銨濃度的浸取液成分分析

圖2　不同濃度氯化銨溶液浸取脫硫鈣渣碳化產(chǎn)品SEM圖

由圖2中各氯化銨濃度所得產(chǎn)品的SEM圖像也可看出，當氯化銨濃度為1～3mol/L時，碳酸鈣產(chǎn)品的形貌主要以球形的球霰石為主，但當氯化銨濃度為4mol/L時，除了大量的球霰石之外，還能看到少量的立方形的顆粒，其晶型即為方解石型，與XRD結(jié)果相一致。

2.2不同氯化銨濃度時雜質(zhì)對碳酸鈣晶型影響分析

圖3是不同氯化銨濃度僅有一種雜質(zhì)時得到的碳酸鈣與僅有NH4+的產(chǎn)品的XRD圖。

為了探討溶液中雜質(zhì)對碳酸鈣的影響，以空白實驗1（僅含有NH4+）與僅有每種金屬雜質(zhì)所得產(chǎn)品相互之間作對比。對不同氯化銨濃度時各產(chǎn)品XRD進行定量分析得表2。

表2　不同氯化銨濃度時產(chǎn)品晶型比例

當氯化銨濃度為1mol/L時，僅有一種雜質(zhì)時產(chǎn)品晶型都為球霰石和方解石的混合［圖3（a）］。由第1、第2組相應(yīng)產(chǎn)品晶型含量對比可得，僅有鐵的產(chǎn)品與僅有NH4+的產(chǎn)品晶型含量一致，是由于該濃度下鐵含量非常少，對產(chǎn)品晶型影響表現(xiàn)不明顯；對比第1、第3組相應(yīng)產(chǎn)品發(fā)現(xiàn)，僅有鋁時球霰石增多，但在該氯化銨濃度下溶液的pH很高，鋁可能在溶液中以鋁酸根或偏鋁酸根形式存在，實際的鋁離子含量十分少，在氯化銨濃度為1mol/L時鋁對形成球霰石有促進作用；同理，對比第1、第4組可得在該氯化銨濃度下，鎂的存在有利于方解石的形成，這與文獻報道的鎂離子對晶型影響的結(jié)果不同，這是由于本文與文獻報道的碳化溶液體系存在明顯差異。該氯化銨濃度下，僅有鎂存在時，由于溶液中NH4+含量相對較 少，同時又沒有鋁的影響，減弱了生成球霰石的趨勢。而脫硫鈣渣制得的產(chǎn)品為較純凈的球霰石。所以，在氯化銨濃度為1mol/L時，溶液中NH4+對產(chǎn)品晶型的作用明顯強于其他3種雜質(zhì)，最終形成球霰石型碳酸鈣。

圖3　不同氯化銨濃度時僅有一種雜質(zhì)的碳化產(chǎn)品XRD圖

當氯化銨濃度為2mol/L時，僅有一種雜質(zhì)時產(chǎn)品晶型也是球霰石和方解石的混合［圖3（b）］。由表2對比第1、第2組對應(yīng)數(shù)據(jù)，可以看出鐵的存在對方解石的形成有促進作用；對比第1、第3組對應(yīng)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)僅有鋁時方解石的量有所增加，則此時鋁對方解石形成有促進作用，這與氯化銨濃度為1mol/L時不同，這可能是由于不同氯化銨濃度時鋁的形態(tài)不同導(dǎo)致的：氯化銨濃度為1mol/L時，溶液pH較高，大部分鋁以鋁酸根離子存在，對形成球霰石有促進作用，而隨著氯化銨濃度增加后，溶液pH降低，鋁主要以鋁離子形式存在，對形成方解石卻有促進作用；由第1、第4組相應(yīng)數(shù)據(jù)對比可知，鎂對方解石形成有促進作用。但此時溶液中NH4+含量較高，對球霰石又有促進作用。所以，該氯化銨濃度下溶液中4種離子的相互作用形成了球霰石型碳酸鈣，其中NH4+對球霰石的促進作用明顯比其他3種金屬雜質(zhì)對方解石的促進作用強。

當氯化銨濃度為3mol/L時，僅有NH4+時產(chǎn)品為比較純凈的球霰石，而僅有一種金屬雜質(zhì)時產(chǎn)品晶型都為球霰石和方解石的混合［圖3（c）］。對比表2中第1、第2兩組相應(yīng)實驗數(shù)據(jù)可得，在此氯化銨濃度下，鐵對形成方解石有促進作用；對于鋁，相比于空白試驗1，僅有鋁時方解石含量有所增加，是由于隨氯化銨濃度增加，溶液pH降低，溶液中更多的鋁以鋁離子的形式存在，對方解石形成產(chǎn)生促進作用；由3mol/L時第1、第4組對比可知，僅有鎂時，有少量方解石形成，則在此氯化銨濃度下，鎂對方解石有微弱的促進作用。因此，在此氯化銨濃度下，溶液中NH4+的作用強于鐵鋁鎂3種雜質(zhì)的作用，使脫硫鈣渣制得的產(chǎn)品晶型為球霰石。

當氯化銨濃度為4mol/L時，鋁含量較少，僅有NH4+時產(chǎn)品比較純凈的球霰石，而僅有一種金屬雜質(zhì)時產(chǎn)品晶型都為球霰石和方解石的混合［圖3（c）］。由第1、第2組在4mol/L時對比可知，鐵對形成方解石的形成有促進作用。此時溶液中的鐵含量達到最大，方解石含量也較多；僅有鋁的產(chǎn)品與無雜質(zhì)的產(chǎn)品含量相比（第1、第3組），方解石較多，溶液pH更低，溶液中對方解石形成有促進作用的鋁離子也更多；由第1、第4組相應(yīng)產(chǎn)品對比知此氯化銨濃度時鎂對方解石依然表現(xiàn)出微弱的促進作用。所以氯化銨濃度為4mol/L時，溶液中NH4+和3種雜質(zhì)對產(chǎn)品的晶型影響表現(xiàn)為較強的促進球霰石的NH4+以及少量促進方解石形成的雜質(zhì)。

綜上所述，在磷石膏脫硫鈣渣的氯化銨浸取液中，溶液組成及pH隨氯化銨濃度的增加而變化。隨著氯化銨濃度的增加，溶液中鐵對碳酸鈣晶型的影響由1mol/L時不明顯到促進方解石形成；由于鋁是兩性金屬，在pH較高的1mol/L時由于形成鋁酸根或偏鋁酸根而沒有表現(xiàn)出對方解石的促進作用，隨著氯化銨濃度的增加及浸取液pH的降低，鋁對方解石的促進作用隨即表現(xiàn)出來；溶液中鎂對方解石的形成也表現(xiàn)為促進作用。

3　結(jié) 論

（1）氯化銨浸取磷石膏脫硫鈣渣的浸取液中，隨氯化銨濃度升高，溶液pH逐漸降低，鋁含量降低，鐵、鎂含量升高。

（2）不同氯化銨濃度下對碳酸鈣晶型起主要作用的雜質(zhì)各不相同：氯化銨濃度小于4mol/L時，溶液中雜質(zhì)的相互作用使產(chǎn)品碳酸鈣的晶型為球霰石；氯化銨濃度等于4mol/L時，溶液中雜質(zhì)的相互作用使產(chǎn)品為球霰石和方解石的混合。

（3）在磷石膏脫硫鈣渣的不同氯化銨濃度的浸取液中，NH4+對球霰石形成有促進作用；而鐵、鎂雜質(zhì)對方解石形成有促進作用，由于鋁隨氯化銨濃度變化存在形態(tài)不同，其在1mol/L對形成球霰石形成有促進作用，在大于1mol/L時對方解石形成有促進作用。

［1］ 楊秀山，劉荊風，余家鑫，等.磷石膏制硫酸的研究進展［J］.現(xiàn)代化工，2010，30（9）：8-12.

［2］ 方祖國，寧平，楊月紅，等.復(fù)合還原劑還原分解磷石膏的影響因素［J］.化工進展，2009，28（3）：522-527.

［3］ 田立楠.磷石膏綜合利用［J］.化工進展，2002，21（1）：56-59.

［4］ 葉學東.磷石膏綜合利用現(xiàn)狀及加快發(fā)展的建議［J］.磷肥與復(fù)肥，2014，29（6）：1-3.

［5］ 鐘本和，王辛龍，張志業(yè)，等.我國磷石膏利用途徑的探討［J］.磷肥與復(fù)肥，2010，25（3）：61-63.

［6］ 王辛龍，張志業(yè)，楊秀山，等.我國磷石膏利用新途徑的分析［J］.現(xiàn)代化工，2011， 31（5）：1-5.

［7］ 劉少文，張茜，吳元欣，等.熱分析在磷石膏制酸反應(yīng)研究中的應(yīng)用［J］.化工進展，2008，27（5）：761-764.

［8］ MA L P，NING P，ZHENG S C，et al.Reaction mechanism and kinetic analysis of the decomposition of phosphogypsum via a solid-state reaction［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2010，49（8）：3597-3602.

［9］ ZHENG S C，NING P，MA L P，et al.Reductive decomposition of phosphogypsumwith high-sulfur-concentration coal to SO2in an inert atmosphere［J］.Chemical Engineering Research and Design，2011，89（12）：2736-2741.

［10］ YANG X S，ZHANG Z Y，WANG X L，et al.Thermodynamic study of phosphogypsum decomposition by sulfur［J］.The Journal of Chemical Thermodynamics，2013，57（2013）：39-45.

［11］ 龐仁杰.以硫代碳化學分解石膏制硫酸的可行性分析［J］.硫酸工業(yè)，2015（2）：22-25.

［12］ 鄭紹聰，寧平，汪帆，等.磷石膏熱分解制備二氧化硫和氧化鈣研究［J］.無機鹽工業(yè)，2013，49（9）：45-47.

［13］ 時婷，王新剛，巫建峰，等.磷石膏脫硫鈣渣制備輕質(zhì)碳酸鈣［J］.化工進展，2015，34（1）：178-182.

［14］ 陳先勇，唐琴，史伯安，等.多種晶形超細碳酸鈣的制備研究［J］.化學工程師，2005，19（3）：13-15.

［15］ NORA H.de L，STEPHEN CP.Surface structure and morphology of calcium carbonate polymorphs calcite，aragonite，and vaterite： an atomistic approach［J］.Journal of Physical Chemistry B，1998，102：2914-2922.

［16］ HELMUT C.Precipitation of carbonates： recent progress in controlled production of complex shapes［J］.Current Opinion in Colloid and Interface Science，2003，8：23-31.

［17］ 王勇，趙風云，胡永琪，等.晶型控制劑對沉淀碳酸鈣晶型、形態(tài)的影響［J］.無機鹽工業(yè)，2006，38（3）：5-8.

［18］ NICOLE G，HELMUT C，NICOLA P，et al.Superstructures of calcium carbonate crystals by oriented attachment［J］.Crystal Growth & Design，2005，5（4）：1317-1319.

Effects of impurities in leaching liquid of phosphogypsum desulfurization slag on crystal form of calcium carbonate

CHEN Qiuge，WANG Jian，ZHANG Zhiye，WANG Xinlong，YANG Lin，ZHONG Benhe，YANG Xiushan
（College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan China）

Phosphogypsum（PG）desulfurization slag is the residue from chemical decomposition of PG，of which the main component is CaO. Leaching PG desulfurization slag with an ammonium chloride solution and carbonating with CO2to prepare calcium carbonate is an effective way to utilize the calcium in the slag. In this paper，the composition，calcium leaching rate and pH of leaching liquid in different concentrations of ammonium chloride were analyzed. To find out the influence of ions such as ammonia，iron，aluminum and magnesium in the leaching liquid on the crystal form of calcium carbonate，NH4Cl-NH3·H2O solution containing impure ions were prepared and the XRD crystal forms of products were compared with the products obtained by PG desulfurization slag under the same conditions. It turned out that with the increasing of ammonium chloride concentration，pH value and content of aluminum decreased，while the content of iron and magnesium increased. Within the scope of the concentration of ammonium chloride，NH4+has a promoting effect on the formation of vaterite；iron and magnesium facilitate the formation of calcite. Because aluminum's form is different with the increasing of ammonium chloride concentration，aluminum facilitates the formation of vaterite when the concentration of ammonium chloride was 1mol/L，but facilitates the formation of calcite when the concentration of ammonium chloride was up to 1mol/L. The interaction of impurities made the crystalform of vaterite when the concentration of ammonium chloride was below 4mol/L. However，when the concentration of ammonium chloride was 4mol/L，the interaction of impurities made the product a mixture crystal form of vaterite and calcite.

PG desulfurization slag；ammonium chloride；effects of impurities；crystal form of calcium carbonate

TQ 09

A

1000-6613（2016）11-3714-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.049

2016-05-03；修改稿日期：2016-06-28。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（2011AA06A106）及四川大學青年教師科研啟動基金（2014SCU11020）項目。

陳秋鴿（1991—），女，碩士研究生。E-mail chqiuge@sina.com。聯(lián)系人：楊秀山，博士，研究方向為化工資源與環(huán)保。E-mail yangxs@scu.edu.cn。