劉岱，陳紹云，黃純潔，費(fèi)瀟瑤，張永春

（大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部化工學(xué)院，精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023）

Ce-Cu-Al-O復(fù)合金屬氧化物吸附劑低溫脫除H2S

劉岱，陳紹云，黃純潔，費(fèi)瀟瑤，張永春

（大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部化工學(xué)院，精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023）

用共沉淀法制備了一系列Ce-Cu-Al-O復(fù)合金屬氧化物吸附劑，用于低溫下脫除CO2氣體中的微量H2S。采用XRD、N2物理吸附、SEM及XPS等手段對脫硫前后的吸附劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。研究了Ce含量、煅燒溫度、氣體空速、雜質(zhì)氣體及吸附溫度對吸附劑脫除H2S性能的影響。結(jié)果表明，Ce-Cu-Al-O系列吸附劑在40℃條件下可有效脫除CO2氣體中的H2S，Ce含量為10%的吸附劑（10Ce-Cu-Al-O）具有最大H2S穿透吸附量，為94.1mg/g。研究發(fā)現(xiàn)，引入CeO2能有效改善CuO的分散性，提高吸附劑的比表面積和孔容。提高煅燒溫度，較大空速均不利于吸附劑的脫硫效果；平衡氣CO2會(huì)抑制H2S的吸附；吸附溫度不高于100℃時(shí)，10Ce-Cu-Al-O的穿透吸附量隨溫度升高而增加且不會(huì)生成COS副產(chǎn)物。表征結(jié)果顯示，硫化后吸附劑的組分團(tuán)聚導(dǎo)致了比表面積和孔容降低。此外，失活后的脫硫劑可在100℃用空氣再生。

復(fù)合金屬氧化物；低溫；硫化氫；吸附；再生

大氣中溫室氣體二氧化碳（CO2）含量持續(xù)增加導(dǎo)致的全球變暖、氣候異常等問題日趨嚴(yán)重。CO2本身是一種寶貴的碳資源，若能“變廢為寶”，則既能減輕環(huán)境污染，又能創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益，因此CO2的捕集、提純、利用以及轉(zhuǎn)化成為目前的研究熱點(diǎn)［1］。從燃煤和天然氣火電廠里可以捕集回收大量可利用的CO2，但其中通常含雜質(zhì)氣體如硫化氫（H2S）等，因而限制了這類CO2的使用范圍。H2S是一種有毒的惡臭氣體，且具有腐蝕性，微量H2S即可導(dǎo)致管道腐蝕以及下游催化劑中毒［2］，因此脫除CO2中的H2S對環(huán)境保護(hù)和碳資源的利用具有重要意義。

吸附法是深度脫除低濃度H2S的最佳方法，常用于低溫脫除H2S的吸附劑包括活性炭、金屬氧化物、改性分子篩等［3-6］。雖然活性炭吸附劑能吸附H2S，但對其選擇性較差，當(dāng)原料氣中存在CO2等成分時(shí)，吸附劑對H2S的吸附量會(huì)大幅降低。近年來，研究者們將不同的氨基官能團(tuán)嫁接到MCM-41、SBA-15等介孔分子篩上，制備出新型吸附劑［8］，表現(xiàn)出良好的H2S脫除性能，但這些新型吸附劑價(jià)格昂貴，硫容量偏低，因而難以推廣應(yīng)用。H2S與一些金屬陽離子及表面金屬位具有較高的化學(xué)親和性，近年來，用金屬氧化物脫除H2S引起研究者的普遍關(guān)注，常用于低溫脫除H2S的氧化物主要有Fe2O3、ZnO、CuO等［9-12］。單組分金屬氧化物吸附劑存在比表面積小、硫容量低、高溫易燒結(jié)等缺點(diǎn)，采用復(fù)合金屬氧化物能有效解決以上問題［13］。CuO具有較大的硫化平衡常數(shù)，科研人員發(fā)現(xiàn)其在低溫條件下比ZnO的硫容量更大，將CuO與Al2O3復(fù)合后可以大幅提高吸附劑的硫容量［14-15］。研究發(fā)現(xiàn)在金屬氧化物中添加Ce可提高金屬組分分散度、穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力，從而增強(qiáng)吸附劑的脫硫能力［16-17］。

本文制備了一系列Ce-Cu-Al-O復(fù)合金屬氧化物吸附劑，在低溫條件下，評價(jià)其對CO2中H2S的脫除性能，研究了Ce含量、煅燒溫度、氣體空速、吸附溫度以及雜質(zhì)氣體存在對脫硫劑結(jié)構(gòu)以及脫除H2S性能的影響，并考察了吸附劑的再生性能，為工業(yè)應(yīng)用提供基本依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

原料氣中H2S體積分?jǐn)?shù)為0.1%，CO2為平衡氣，用H2S（0.1%）/CO2表示。氣體由大連光明氣體研究所提供，其他試劑均為分析純。

1.2吸附劑的制備

稱取一定量的Cu（NO3）2·3H2O、Al（NO3）3·9H2O、Ce（NO3）3·6H2O置于燒杯中，加入100mL去離子水配置成1.25mol/L混合溶液，置于70℃水浴鍋中預(yù)熱。在劇烈攪拌下倒入濃度為1.25mol/L的Na2CO3溶液。生成的沉淀物在70℃下老化1h之后抽濾，并用去離子水洗滌。將清洗后的物料置于110℃烘箱中干燥12h，研磨成粉，350℃焙燒4h后，壓片篩分成20～40目備用。用同樣方法制備Cu-Al-O吸附劑。制得的吸附劑用xCe-Cu-Al-O表示，x代表復(fù)合氧化物中加入Ce的原子摩爾分?jǐn)?shù)，xCe-Cu-Al-O-S表示硫化反應(yīng)后的樣品，所有樣品中Cu/Al原子摩爾比為3。

1.3硫化氫吸附性能測定

采用固定床動(dòng)態(tài)吸附裝置測試吸附劑的吸附性能。將0.3g吸附劑裝入內(nèi)徑為4mm的U形石英管中，吸附柱的溫度用加熱爐控制。H2S原料氣通過質(zhì)量流量計(jì)后進(jìn)入吸附柱與吸附劑發(fā)生反應(yīng)，出口H2S濃度用氣相色譜檢測，當(dāng)出口H2S體積分?jǐn)?shù)為1×10-7時(shí)，停止通氣，此時(shí)認(rèn)為吸附劑穿透。H2S的穿透吸附量由式（1）計(jì)算。

式中，Cap（BT）為H2S穿透吸附量，mg/g；BT為穿透時(shí)間，min；FR是原料氣流速，mL/min；CH2S是原料氣中硫化氫氣體的濃度；Vmol是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)摩爾體積，24.4L/mol；W為吸附劑使用量，g。

1.4吸附劑的表征

X射線粉末衍射（XRD）分析在D/max-2400型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，采用CuKα輻射源（λ=1.5418nm，40kV，100mA）。

采用氮?dú)馕锢砦絻x（Quantachrome AUTOSORB-1-MP）在-196℃下對吸附劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，測試前真空脫氣處理溫度為300℃，脫氣時(shí)間3h。比表面積用BET公式進(jìn)行計(jì)算，孔結(jié)構(gòu)用BJH方程計(jì)算。

X射線光電子能譜（XPS）在ESCALAB MK II型儀器上測試（Al Kα射線源），荷電效應(yīng)以C1s（284.6eV）為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正。

采用日本JEOL的JSM-5600LV掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。

2　結(jié)果與討論

2.1吸附劑的XRD表征

從圖1可以看出，Cu-Al-O（圖1中曲線a）在35.5°和38.7°出現(xiàn)了CuO的特征衍射峰［12］，Al2O3可能以無定形態(tài)均勻分散在吸附劑中，沒有檢測到衍射峰。與Cu-Al-O相比，10Ce-Cu-Al-O（圖1中曲線b）中CuO的特征衍射峰強(qiáng)度明顯變?nèi)?，說明Ce的添加提高了復(fù)合金屬氧化物中CuO的分散度。當(dāng)Ce含量增加至20%以上時(shí)，CuO的特征衍射峰消失，這可能是CuO高度分散在吸附劑中或者是在焙燒過程中Cu進(jìn)入了CeO2晶格形成固溶體。隨Ce含量的增加，Ce-Cu-Al-O中CeO2的特征衍射峰逐漸增強(qiáng)，當(dāng)Ce含量為40%時(shí)（圖1中曲線d），復(fù)合氧化物中形成CeO2螢石結(jié)構(gòu)固溶體。與脫硫前樣品（10Ce-Cu-Al-O）對比，脫硫反應(yīng)后的10Ce-Cu-Al-O-S（圖1中曲線e）中CuO的特征衍射峰強(qiáng)度略有降低且沒有發(fā)現(xiàn)硫化物的衍射峰，這可能是因?yàn)榇┩肝竭^程中生成硫化物的量較少且分散在吸附劑的表面。XRD結(jié)果表明，在Cu-Al-O中添加適量的Ce能有效改善CuO的分散性，這將更有利于吸附劑的脫硫性能。

圖1　吸附劑的XRD譜圖

2.2不同Ce含量吸附劑的脫硫性能

H2S與金屬氧化物反應(yīng)的方程式為式（1）。

反應(yīng)機(jī)理通常用固態(tài)擴(kuò)散機(jī)理來解釋：首先，被吸附的H2S解離生成HS—、S2—和H+；其次，解離態(tài)的HS—和S2—進(jìn)入氧化物晶格；最終，晶格氧轉(zhuǎn)移到氧化物表面，與H+生成H2O［7］。圖2為吸附劑對H2S的吸附穿透曲線。由圖可知，加入Ce后，復(fù)合氧化物對H2S的穿透吸附時(shí)間比Cu-Al-O明顯延長，Ce含量為10%時(shí)，樣品的穿透吸附時(shí)間最長，而隨Ce含量的升高，穿透吸附時(shí)間呈縮短趨勢。由表1可知，加入Ce的吸附劑比表面積和孔容均高于Cu-Al-O，10Ce-Cu-Al-O具有最高的比表面積和孔容，分別為85.4m2/g和0.36m3/g，這可能是該樣品具有最大穿透吸附量（94.1mg/g）的原因之一。因?yàn)榫哂休^高比表面積和孔容的吸附劑可以為HS—/S2—與晶格氧的交換提供一個(gè)大的界面，以此提高穿透吸附量。繼續(xù)增加Ce的含量到20%～40%時(shí)，雖然比表面積和孔容相比Cu-Al-O吸附劑依然有所提高，但吸附劑對H2S的穿透吸附量卻急劇降低至47.2mg/g（40Ce-Cu-Al-O），為最高值的50%左右。以上結(jié)果表明，Ce-Cu-Al-O吸附劑對H2S的穿透吸附量并不是僅與其比表面積和孔容相關(guān)。結(jié)合XRD結(jié)果可知，Ce的含量為20%～40%時(shí)，Cu可能與Ce形成固溶體，而導(dǎo)致脫硫反應(yīng)的活性中心減少，脫硫活性下降，所以其穿透吸附量有所降低。

圖2　H2S在不同Ce含量的復(fù)合金屬氧化物上的吸附穿透曲線

表1　復(fù)合金屬氧化物吸附劑的比表面積、孔容及穿透吸附量

2.3N2物理吸附

圖3為復(fù)合氧化物吸附劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。根據(jù)IUPAC分類標(biāo)準(zhǔn)，吸附等溫線類型為Ⅳ型等溫線。由圖3可知，Cu-Al-O與10Ce-Cu-Al-O的吸附等溫線及孔結(jié)構(gòu)類似，并且主要為介孔結(jié)構(gòu)，證明加入Ce對吸附劑的孔結(jié)構(gòu)影響不大。硫化反應(yīng)后吸附劑（10Ce-Cu-Al-O-S）的孔徑分布范圍變寬，說明硫化過程能顯著改變吸附劑的孔結(jié)構(gòu)。結(jié)合表1數(shù)據(jù)，10Ce-Cu-Al-O-S的比表面積和孔容較硫化前大幅降低，這可能是由于硫化過程中生成的硫化物沉積在孔道內(nèi)，引起孔道堵塞所致。

圖3　吸附劑的吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線

2.4吸附劑的SEM分析

吸附劑的SEM照片如圖4所示，Cu-Al-O樣品表面為小顆粒串成的棒狀結(jié)構(gòu)，加入Ce后的吸附劑［圖4（b）］表面形成松散的絮狀結(jié)構(gòu)，顆粒之間更加分散。10Ce-Cu-Al-O-S樣品中絮狀結(jié)構(gòu)消失，表面由球形小顆粒堆積而成，出現(xiàn)輕微聚集現(xiàn)象。結(jié)合表1可知，這一團(tuán)聚現(xiàn)象引起10Ce-Cu-Al-O-S的比表面積較硫化前顯著下降。GARCES等［11］的研究提出S比O具有更大的原子體積，所以在硫化反應(yīng)過程中S取代O時(shí)，吸附劑基體材料的體積會(huì)增大，結(jié)構(gòu)塌陷，從而使材料的多孔性降低，這是導(dǎo)致10Ce-Cu-Al-O-S的孔容有所降低的原因。

2.5吸附劑的XPS分析

圖5為樣品10Ce-Cu-Al-O硫化反應(yīng)前后的XPS結(jié)果。圖5（a）所示為Ce 3d的XPS譜圖，硫化反應(yīng)前后的樣品中結(jié)合能約916eV處均出現(xiàn)一個(gè)電子峰，該峰為Ce4+所特有，說明硫化前后樣品中Ce主要以Ce4+形式存在，XRD中CeO2衍射峰的出現(xiàn)也證實(shí)了這一點(diǎn)。圖5（b）中，硫化前樣品的Cu2p3/2在933.6eV處出峰，且在942.6eV和961.5eV出現(xiàn)兩個(gè)震蕩峰，這歸屬于Cu2+的特征峰，說明其中主要存在CuO，這也與XRD檢測結(jié)果一致。樣品10Ce-Cu-Al-O-S中943eV與932eV處的峰強(qiáng)度比值遠(yuǎn)低于0.5，說明硫化后樣品中存在一價(jià)銅［18］。硫化反應(yīng)前后，Ce和Cu的電子峰位置發(fā)生位移，說明硫化反應(yīng)前后金屬離子的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化。圖5（c）是樣品10Ce-Cu-Al-O-S的S 2p3/2譜圖，結(jié)合能162.6eV和169.1eV的峰分別歸屬為硫化物和硫酸鹽中的S，這也證實(shí)了硫化反應(yīng)的發(fā)生［19］。2.6 煅燒溫度的影響

圖4　吸附劑的SEM掃描照片

圖5　10Ce-Cu-Al-O樣品硫化反應(yīng)前后的XPS譜圖

表2為不同焙燒溫度制備的10Ce-Cu-Al-O吸附劑的穿透吸附量。350℃、450℃和550℃下焙燒的吸附劑的穿透吸附量分別為94.1mg/g、81.7mg/g和70.9mg/g，表明焙燒溫度升高使吸附劑對H2S的吸附量降低。由表2可知，隨焙燒溫度升高，吸附劑的比表面積和孔容降低。圖6為不同焙燒溫度制備的吸附劑的XRD譜圖，CeO2和CuO的峰強(qiáng)度隨焙燒溫度的升高而逐漸增強(qiáng)，說明高溫焙燒使CeO2和CuO晶體團(tuán)聚發(fā)生燒結(jié)，這是吸附劑脫硫活性、比表面積和孔容降低的主要原因。對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，制備Ce-Cu-Al-O復(fù)合氧化為脫硫劑的最佳煅燒溫度為350℃。

2.7水蒸氣、CO和平衡氣CO2的影響

表3列出了水蒸氣、CO和平衡氣CO2對10Ce-Cu-Al-O脫除H2S性能的影響。原料氣用N2作平衡氣對比研究CO2的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)10Ce-Cu-Al-O對N2中的H2S有更好的脫除效果，穿透吸附量為103.7mg/g，相比CO2為平衡氣時(shí)吸附量增加了10%，說明CO2對H2S的吸附有明顯抑制作用。雜質(zhì)氣體CO和水蒸氣存在時(shí)，吸附劑對H2S的吸附量略有降低，表明低溫條件下這兩種雜質(zhì)對吸附劑的脫硫效果影響較小。

2.8空速的影響

不同原料氣流速對10Ce-Cu-Al-O脫硫效果的影響如圖7所示。原料氣流速增大，表示通過單位吸附劑的氣體空速增大，此時(shí)樣品的穿透吸附量隨之降低，即高的空速對脫硫效果有不利影響。這說明在H2S與10Ce-Cu-Al-O吸附劑反應(yīng)過程中，氣固相之間的接觸起重要作用，較低的空速有利于氣固相的充分接觸，從而提高穿透硫容量。

表2　不同焙燒溫度下吸附劑的比表面積、孔容及穿透吸附量

圖6　不同焙燒溫度下吸附劑的XRD譜圖

表3　10Ce-Cu-Al-O吸附劑對不同原料氣中H2S的穿透吸附量

圖7　不同原料氣流速下吸附劑的穿透硫容量

2.9吸附溫度的影響

圖8為吸附溫度對吸附劑10Ce-Cu-Al-O脫硫效果的影響。隨著吸附溫度的升高，10Ce-Cu-Al-O對H2S的穿透吸附量增大，說明溫度升高有利于提高吸附劑的脫硫效果。130℃時(shí)，吸附劑的H2S穿透吸附量最大，為177.1mg/g，約為40℃時(shí)的2倍，但在H2S穿透前約50min時(shí)，出口氣體中檢測到少量COS，這可能由硫化物與原料氣中的CO2在130℃下反應(yīng)生成［20］。因此，在CO2氣氛下，10Ce-Cu-Al-O的適宜脫硫溫度應(yīng)不高于100℃。

圖8　吸附溫度對脫硫效果影響

2.10吸附劑的低溫再生性能

硫化后金屬氧化物的再生機(jī)理如式（2）。

將硫化后的10Ce-Cu-Al-O吸附劑加熱至100℃，通入空氣進(jìn)行多次再生，不同再生循環(huán)次數(shù)下的穿透吸附量如圖9所示。在100℃再生時(shí)，吸附劑10Ce-Cu-Al-O顯示出一定的再生能力，但再生率較低，且隨再生次數(shù)的增加，再生吸附量逐漸降低。說明100℃條件下采用空氣對脫硫劑的再生作用有限，再生4次累計(jì)吸附量為215mg/g。

圖9　吸附劑再生循環(huán)性能

3　結(jié) 論

本文制備了Ce-Cu-Al-O系列吸附劑，研究其在低溫下脫除CO2中H2S的性能，并得出以下結(jié)論。

（1）40℃時(shí)，Ce-Cu-Al-O系列吸附劑均可將CO2中H2S脫除至1×10-7（體積分?jǐn)?shù)）以內(nèi)，其中10Ce-Cu-Al-O吸附劑對H2S的穿透吸附量最大。

（2）吸附劑脫硫效果隨焙燒溫度升高而降低，350℃焙燒條件下制備的10Ce-Cu-Al-O具有最高穿透硫容量。

（3）水蒸氣、CO和平衡氣CO2對10Ce-Cu-Al-O吸附劑脫除H2S有抑制效果，其中CO2的抑制作用最強(qiáng)。

（4）10Ce-Cu-Al-O吸附劑與H2S之間的反應(yīng)受氣固相之間的接觸作用影響，增大空速不利于H2S的吸附。吸附溫度在40～130℃區(qū)間內(nèi)，10Ce-Cu-Al-O吸附劑的穿透吸附量隨溫度升高逐漸增大，但在130℃時(shí)有COS生成，因此Ce-Cu-Al-O吸附劑對CO2中H2S的適宜脫除溫度不應(yīng)高于100℃。

（5）Ce-Cu-Al-O吸附劑可在100℃條件下用空氣部分再生，再生4次累計(jì)吸附量達(dá)到215mg/g。

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Study of low temperature H2S removal on Ce-Cu-Al-O mixed metal oxide adsorbents

LIU Dai，CHEN Shaoyun，HUANG Chunjie，F(xiàn)EI Xiaoyao，ZHANG Yongchun
（State Key Laboratory of Fine Chemicals，F(xiàn)aculty of Chemical，School of Chemical Engineering，Environmental and Biological Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116023，Liaoning，China）

A series of Ce-Cu-Al-O mixed metal oxide adsorbents for deep removal of H2S at low temperature was prepared by a co-precipitation method. Characterization methods such as XRD，N2physical adsorption，SEM，XPS were used to analyze the samples before and after desulfurization. The influence of Ce content，calcination temperature，space velocity，adsorption temperature and impurity gas on the removal of H2S was investigated. It was found that Ce-Cu-Al-O adsorbents were able to remove H2S from CO2at 40℃and the adsorbent with 10% Ce （10Ce-Cu-Al-O） exhibited the highest breakthrough capacity of 94.1mg/g. The characterization results show that the addition of CeO2could effectively improve the dispersion of CuO，the BET surface areas and pore volumes of the adsorbents. A relatively high calcination temperature，high space velocity and balance gas CO2will all inhibit the H2S adsorption. The H2S breakthrough capacity of 10Ce-Cu-Al-O increased with temperature and there was no COS impurities generated when the desulfurization temperature was not higher than 100℃. The characterization results of the used adsorbents showed that the aggregate components resulted in the decrease of the BET surface areas and pore volumes. In addition，the regeneration experiment indicated that a relatively low temperature of 100℃ can be applied to regenerate the used 10Ce-Cu-Al-O adsorbents in air.

mixed metal oxides；low temperature；hydrogen sulfide；adsorption；regeneration

X 701.3

A

1000-6613（2016）11-3701-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.047

2016-01-27；修改稿日期：2016-03-16。

劉岱（1989—），女，博士研究生。聯(lián)系人：張永春，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail zalidy5518@vip.sina.com。