林立華，周 群，卜勝利

(1. 上海理工大學(xué) 大學(xué)物理實驗中心，上海 200093； 2. 上海理工大學(xué) 理學(xué)院，上海 200093)

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用水解法制備水鐵礦納米團(tuán)簇*

林立華1，周 群1，卜勝利2

(1. 上海理工大學(xué) 大學(xué)物理實驗中心，上海 200093； 2. 上海理工大學(xué) 理學(xué)院，上海 200093)

提出了使用CuO增強(qiáng)Fe(NO3)3溶液水解制備水鐵礦(Fe5O7(OH)·4H2O)納米團(tuán)簇的方法。將適量的CuO粉末加入到沸騰的Fe(NO3)3溶液中，將發(fā)生沉淀反應(yīng)生成納米尺寸的鐵氧化物。用X射線衍射儀、透射電子顯微鏡、振動樣品磁強(qiáng)計、X射線能譜儀、X射線光電子能譜分別對沉淀生成的產(chǎn)物的形態(tài)和大小、磁化強(qiáng)度、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進(jìn)行表征。產(chǎn)物是由大小約6.13 nm的微粒聚集形成的弱磁水鐵礦納米團(tuán)簇。納米團(tuán)簇表面吸附有少量Fe(NO3)3，大小約為40 nm。本文提出了一種通過增強(qiáng)水解制備納米尺寸氧化物的新方法。

硝酸鐵；氧化銅；水解；水鐵礦；納米團(tuán)簇

0 引 言

納米材料具有與塊體材料不同的光、磁、電、機(jī)械和化學(xué)特性而引起極大關(guān)注。納米材料的研究主要集中于發(fā)展新型的合成方法[1]。對可控尺寸和形狀的納米晶和納米微粒的研究期望能對其特殊現(xiàn)象提供基本解釋，及創(chuàng)造出由于小尺寸(1～100 nm)而具有的新性質(zhì)和功能的材料。由于分子引力及系統(tǒng)有減少總表面能或界面能的趨勢，納米晶往往會聚集形成納米凝聚體，它可以發(fā)生在合成、干燥、處理或后處理等幾個階段[2]。近年來，盡管納米微粒已引起相當(dāng)?shù)年P(guān)注，但對合成復(fù)雜的三維納米晶(如納米花)鮮有報道[3-4]。

由于每個納米晶粒的電/磁偶極場及晶粒有減少總表面能或界面能的趨勢，納米晶易于團(tuán)聚形成納米晶的二級結(jié)構(gòu)——納米團(tuán)簇[1]。納米團(tuán)簇和納米晶由于受到不同的相互作用導(dǎo)致其表現(xiàn)出不同的性質(zhì)[5-8]。氧化鐵團(tuán)簇因其有趣的電，磁，催化性能及在各領(lǐng)域的潛在應(yīng)用已引起極大的關(guān)注。例如，由較小氧化鐵納米晶組成的磁性氧化鐵納米團(tuán)簇具有可調(diào)的光學(xué)響應(yīng)[8]。大小約為10 nm的單晶磁鐵礦微粒在室溫下表現(xiàn)出鐵磁性，而同樣大小范圍內(nèi)由單晶磁鐵礦組成的磁鐵礦納米團(tuán)簇卻表現(xiàn)出超順磁性[9]。液相合成無機(jī)納米晶/納米微粒的常用方法有共沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、水熱和溶劑熱等方法[3]。水解法由于反應(yīng)極弱，通常很少用于納米材料的制備。然而，通過使用水解法的一些試驗，已經(jīng)制備出羥基氧化鐵。例如，鐵鹽的溶解將產(chǎn)生相應(yīng)的稀酸溶液，加入NaOH可以促進(jìn)部分水解，形成FeOOH聚合物[10-11]。在硝酸鐵溶液中加入氨水，合成了低晶水鐵礦[12]。另外，使用改進(jìn)的增強(qiáng)水解的方法合成了鐵氧化物納米微粒[13]。

水鐵礦通?？赏ㄟ^在Fe(Ⅲ)鹽溶液中加入堿來制的。然而，這種合成水鐵礦的方法對影響沉淀過程中的各項參數(shù)非常敏感，包括濃度、Fe(Ⅲ)鹽的類型、pH和溫度等，以致于在制備過程中可能生成不同結(jié)晶度的水鐵礦[12]。本文提出了用CuO增強(qiáng)Fe(NO3)3的水解，一步合成水鐵礦(Fe5O7(OH)·4H2O)納米團(tuán)簇的方法，并對產(chǎn)物的形態(tài)，大小，磁性，晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進(jìn)行了表征。因此，本文提出了水鐵礦納米團(tuán)簇的形成機(jī)理及一種新的制備氧化物納米晶/納米團(tuán)簇的方法。

1 實 驗

室溫下，先將Fe(NO3)3水溶液(0.25 mol/L，400 mL)加熱至沸騰。再將0.10 mol粒徑大小約為1 μm的CuO粉末加入到沸騰的Fe(NO3)3水溶液中，然后加熱至沸騰并保持30 min，加熱過程中不斷攪拌。加熱停止后，水鐵礦納米晶逐漸從溶液中析出。在沉淀過程中納米晶聚集形成納米團(tuán)簇。通過離心將沉淀物從溶液中分離，用丙酮清洗沉淀物，自然干燥后得到最終產(chǎn)物。為了進(jìn)一步研究產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，將其分散在硝酸溶液(0.2 mol/L HNO3)中合成膠體。

用X射線衍射儀(XRD, XD-2)對產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100F)觀察了產(chǎn)物及其膠體的形態(tài)并分析了微粒粒徑的大小。X射線能譜儀(EDX, INCA SEM-350)、X射線光電子能譜儀(XPS, Thermo ESCA250)和振動樣品磁強(qiáng)計(VSM, HH-15)分別對產(chǎn)物的化學(xué)組成和磁性進(jìn)行了分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌觀察

圖1(a)為脫水干燥后產(chǎn)物的TEM照片，(b)為產(chǎn)物分散在硝酸溶液中形成的膠體微粒TEM照片。

圖1 TEM照片(a)產(chǎn)物(b)膠體微粒

圖1表明，產(chǎn)物是由較小的納米晶組成的準(zhǔn)球形納米團(tuán)簇。對納米團(tuán)簇(a)及膠體微粒(b)的粒徑進(jìn)行了統(tǒng)計分析[14]，其分布情況如圖2所示。

圖2 (a)和(b)分別為納米團(tuán)簇和納米微粒的對數(shù)正態(tài)分布直方圖

(1)

通過式(1)可以計算出納米團(tuán)簇的算術(shù)平均粒徑d=37.78 nm，納米微粒的算術(shù)平均粒徑d=6.13 nm。此外，還可以推算出團(tuán)簇中納米微粒的平均個數(shù)N=(37.78/6.13)3=234。

2.2 磁化性質(zhì)

在室溫下測量了納米團(tuán)簇的磁化曲線，如圖3所示。從曲線的變化趨勢可看出納米團(tuán)簇呈弱磁性，這正好與水鐵礦反鐵磁[11]的特征一致。

圖3 納米團(tuán)簇的磁化曲線

2.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖4為XRD圖譜(a)產(chǎn)物(b)水鐵礦，插圖為電子衍射圖。

圖4 XRD圖譜(a)產(chǎn)物(b)水鐵礦，插圖為電子衍射圖

從圖4可看出，納米團(tuán)簇的XRD衍射圖譜顯現(xiàn)出非晶衍射圖樣，與低晶水鐵礦的2-XRD衍射線[12]相吻合，但其相應(yīng)的電子衍射顯示出清晰的衍射環(huán)。根據(jù)衍射環(huán)可計算出其對應(yīng)的晶面間距d。通過分析產(chǎn)物的電子衍射環(huán)所對應(yīng)的晶面間距d值，確定樣品d值與六角晶系Fe5O7(OH)·4H2O(PDF#29-0712)水鐵礦的標(biāo)準(zhǔn)值相符，詳細(xì)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 電子衍射中晶面間距d值的數(shù)據(jù)分析

注：* 為計算值。

2.4 成分分析

納米團(tuán)簇的EDX能譜如圖5所示，測量結(jié)果表明，該納米團(tuán)簇中含有Fe，N，O，不含Cu。XPS測量結(jié)果也證實了納米團(tuán)簇中存在Fe，N和O，而沒有Cu，如圖6所示，插圖為對應(yīng)Cu的結(jié)合能譜范圍。

圖5 納米團(tuán)簇的EDX能譜圖

圖6 納米團(tuán)簇的XPS圖譜，插圖為Cu的結(jié)合能范圍

EDX和XPS的測量結(jié)果表明，樣品中除了水鐵礦(Fe5O7(OH)·4H2O)外還有硝酸化合物，但沒有出現(xiàn)含Cu物質(zhì)。硝酸化合物可能是少量Fe(NO3)3吸附在水鐵礦晶體的表面，這與g-Fe2O3/Ni2O3納米微粒經(jīng)Fe(NO3)3溶液處理后生成的產(chǎn)物類似[15]。將納米團(tuán)簇XPS能譜中的Fe2p3/2譜分成兩峰(見圖7)，其中

圖7 納米團(tuán)簇Fe2p3/2的XPS結(jié)合能譜圖

Fe5O7(OH)·4H2O中Fe2p3/2(p1)的結(jié)合能為710.23 eV，則另一峰(p2)的結(jié)合能值為(708.97 eV)，而不帶結(jié)晶水的Fe(NO3)3中Fe2p3/2的結(jié)合能為709.07 eV，正好與p2峰的結(jié)合能值相吻合。這表明Fe5O7(OH)·4H2O納米團(tuán)簇的表面吸附有少量的Fe(NO3)3。納米團(tuán)簇XPS結(jié)合能的詳細(xì)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 樣品中各元素的XPS結(jié)合能(eV)

3 討 論

上述實驗結(jié)果和分析表明，所制備的水鐵礦納米團(tuán)簇是由CuO加入到沸騰的Fe(NO3)3溶液中合成的極細(xì)水鐵礦納米晶聚集形成的。顯然，水鐵礦的合成與CuO增強(qiáng)Fe(NO3)3的水解有直接關(guān)系，其關(guān)系式可表示如下。

Fe(NO3)3溶液的水解可表示為

(2)

事實上，由于Fe(NO3)3溶液的水解反應(yīng)很弱而不能生成水鐵礦納米晶。從實驗結(jié)果中可判定，雖氧化銅不能溶解在水溶液中，但卻可以很好地溶解在沸騰的硝酸鐵溶液中。因此，式(2)中的部分H+由于溶解反應(yīng)而將被中和，表示如下

(3)

因此，這促進(jìn)了Fe(NO3)3溶液的水解和水鐵礦的合成。最后，合成Fe5O7(OH)·4H2O水鐵礦的簡化反應(yīng)式可寫成

(4)

從(4)式可以看出，反應(yīng)生成物除了水鐵礦Fe5O7(OH)·4H2O外還有Cu2+，這也正好印證了CuO加入到沸騰Fe(NO3)3溶液中經(jīng)離心后所得產(chǎn)物上清液為藍(lán)色的原因。由于水鐵礦納米晶較小，在沉淀過程中將會聚集形成納米團(tuán)簇。此外，F(xiàn)e(NO3)3溶液的水解反應(yīng)不完全，部分的Fe(NO3)3將吸附在Fe5O7(OH)·4H2O納米晶/納米團(tuán)簇的表面。

4 結(jié) 論

雖CuO粉末不溶于蒸餾水，但會溶解在一定濃度沸騰的Fe(NO3)3溶液中，且會增強(qiáng)Fe(NO3)3溶液的水解。因此，在沉淀過程中Fe3+將會發(fā)生沉淀形成Fe5O7(OH)·4H2O納米晶，納米晶較小會聚集形成大小約為40 nm的納米圖簇。水鐵礦納米團(tuán)簇容易分散在酸性水溶液中形成膠體，也可用做制備a-Fe2O3納米微粒的前軀體[12,16]。在Fe(NO3)3溶液水解過程中，CuO起到了促進(jìn)水解的作用。使用CuO粉末不僅比NaOH[10-11]或NH3水溶液[12]能更有效地增強(qiáng)水解反應(yīng)，且在合成水鐵礦納米團(tuán)簇的過程中，產(chǎn)物對溶液的各項參數(shù)反應(yīng)不敏感，只跟CuO粉末的量有關(guān)。由此可見，由氧化物增強(qiáng)金屬鹽類的水解反應(yīng)是制備氧化物納米晶或納米團(tuán)簇的一種新途徑，這將在以后做進(jìn)一步的研究。

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Preparation of ferrihydrite nanoclusters using hydrolysis

LIN Lihua1， ZHOU Qun1， PU Shengli2

(1. Experiment Center of College Physics, University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093, China;2. College of Science, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

A new method of preparing Ferrihydrite(Fe5O7(OH)·4H2O) nanoclusters using Fe(NO3)3solution hydrolysis enhanced by CuO. Ferrihydrite nanocrystals during precipitation will gather to form Ferrihydrite nanoclusters. The morphology and size, magnetization, crystal structure and chemical composition of the precipitated products were characterized by TEM, VSM, XRD, EDX and XPS. The results show that the product is weakly magnetic nanoclusters, the size of nanoclusters are about 40 nm gathered by about 6.13 nm Fe5O7-(OH)·4H2O nanocrystallites, and the surface of the nanoclusters are absorbed by Fe(NO3)3. A new method of preparing nano-sized iron oxide using hydrolysis enhanced by CuO is proposed.

ferric nitrate； copper oxide； hydrolysis； ferrihydrite； nanoclusters

1001-9731(2016)10-10180-04

上海高校青年教師培養(yǎng)資助計劃資助項目(ZZSLG14029)；上海市自然科學(xué)基金資助項目(BZR1427400)

2015-09-16

2016-04-07 通訊作者：卜勝利，E-mail: shenglipu@gmail.com

林立華 (1987-)，男，福建龍巖人，碩士，師承李建教授和卜勝利教授，從事磁性納米微粒的制備及物理性質(zhì)研究。

TB332;O469

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.033